双金属Cu/Zn单原子纳米酶：具有超氧化物歧化酶样活性的新型抗氧化剂研究

本文报道了一种结构仿生天然超氧化物歧化酶（SOD）的双金属铜锌单原子纳米酶（Cu/Zn-SAN），其IC50值达0.115 μg mL?1，催化活性（7820 U mg?1）显著高于天然SOD（4264 U mg?1）。该纳米酶通过精确调控Cu/Zn单原子位点与氮配位环境，实现了对超氧自由基（O2•?）的特异性清除，在心血管疾病和抗衰老领域展现应用潜力。

　　

【Abstract】
超氧离子（O₂^•?）作为自由基在化学和生物系统中具有重要意义。传统纳米氧化铈（CeO₂）虽可用于SOD模拟，但存在毒性、生物分布不均等问题。本研究开发的Cu/Zn双金属单原子纳米酶（SAN）通过原子级分散的金属活性中心，实现了对天然SOD酶的结构和功能仿生。

【1 Introduction】
天然酶存在成本高、稳定性差的缺陷，而纳米酶因其经济性和稳定性备受关注。在各类纳米酶中，SOD模拟研究相对滞后。传统CeO₂纳米颗粒通过Ce³⁺/Ce⁴⁺循环实现自由基清除，但存在明显局限性。单原子纳米酶因其原子利用率高、活性位点明确等优势，成为新型纳米酶开发的重要方向。

【2 Results】
2.1 Synthesis and Characterization of Cu/Zn-SAN
通过PVP调控的Cu/Zn-MOF前驱体热解法成功制备出具有983.4 m² g^?1比表面积的Cu/Zn-SAN。HAADF-STEM证实了Cu、Zn的单原子分散状态，XPS分析显示Cu¹和Zn¹为主要存在形态。

2.2 Atomic Structure Analysis
EXAFS分析揭示Cu-N和Zn-N的配位距离分别为1.48 ?和1.52 ?。XANES谱表明Cu主要呈Cu(II)态，而Zn的电子结构因氮配位发生显著改变。定量分析确定Cu和Zn的配位数均为≈4，与天然SOD的金属配位环境相似。

2.3 SOD-Like Activity
NBT实验显示Cu/Zn-SAN在2 μg mL^?1浓度下即可抑制81.5%的超氧化物反应，显著优于天然SOD。EPR谱证实其对DMPO/OOH加合物的清除能力。该纳米酶在pH4-10和24-100℃范围内保持稳定，5次循环后仍保留95%活性。

2.4 OXD- and POD-Like Activities
与常见Cu基纳米酶不同，Cu/Zn-SAN完全不显示氧化酶（OXD）或过氧化物酶（POD）活性，证实Zn的引入赋予了特殊的催化选择性。

2.5 O₂^•? Elimination in Cigarette Smoke
在实际应用中，2 μg mL^?1 Cu/Zn-SAN可清除香烟烟雾中90.7%的活性氧，验证了其在复杂环境中的抗氧化能力。

【3 Conclusion】
Cu/Zn双金属单原子纳米酶通过精确设计的原子级活性中心，实现了对天然SOD酶的结构模拟和性能超越。其独特的催化选择性和环境稳定性，为心血管疾病、神经退行性疾病等氧化应激相关疾病的治疗提供了新思路，在抗衰老和皮肤保护领域也展现出应用前景。