Sn掺杂对PtxSny/γ-Al2O3催化剂CO甲烷化活性影响的机理解析与动力学调控

研究人员针对双金属催化剂活性位点不明确的难题，通过系统研究PtxSny/γ-Al2O3的CO甲烷化反应，结合SSITKA、FTIR和XPS等技术，揭示了Sn添加通过几何效应（而非电子效应）抑制活性的机制，为理性设计高效合金催化剂提供了新见解。

　　

在能源转型与碳中和背景下，CO₂加氢制甲烷技术备受关注，而催化剂活性位点的精准调控仍是核心挑战。传统双金属催化剂设计中，第二金属（如Sn）的引入常被归因于电子效应，但缺乏对活性位点本质的实验验证。这种认知局限使得催化剂设计长期依赖经验探索，难以实现性能的精准预测。

针对这一难题，研究人员通过整合多尺度表征与动力学分析，对Pt_xSn_y/γ-Al₂O₃催化剂的CO甲烷化反应展开了系统研究。研究采用强静电吸附（SEA）和初湿浸渍法（IWI）制备了不同Sn/Pt比的催化剂，通过稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等技术，结合Madon-Boudart动力学分析，揭示了Sn修饰的作用本质。论文发表在催化领域权威期刊《Journal of Catalysis》。

关键技术方法包括：1）采用化学吸附（CO/H₂/O₂滴定）定量活性位点；2）SSITKA测定表面中间体停留时间；3）原位FTIR解析CO吸附构型；4）XRD/XPS表征合金结构；5）微分反应器测定本征动力学。

研究结果

3.1.1. 化学吸附表征

通过多探针化学吸附发现，Sn添加导致CO/H₂吸附量下降而O₂吸附量上升，表明Sn主要占据Pt位点而非形成独立相。

3.2. 动力学行为分类

Madon-Boudart分析将催化剂分为两类："Pt类"样品（ε_avg≤1）保持与单金属Pt相当的周转频率（TOF≈34 ks^-1），而"异常组"（ε_avg>1）的TOF降低达30倍，且与PtSn金属间化合物（XRD证实）的形成密切相关。

3.3. 谱学证据

FTIR显示所有样品均保留线式吸附CO（2070 cm^-1），但异常组完全缺失桥式吸附CO（1830 cm^-1），表明Pt-Pt位点对的消失是活性降低的主因。XPS证实表面Pt始终保持金属态（Pt 4d_5/2=314.6 eV），排除了电子效应的主导作用。

研究结论与意义

该研究通过多方法联用，首次明确Sn对Pt催化剂的影响本质：1）低Sn负载时形成随机合金，保留Pt-Pt位点对，活性与单金属Pt相当；2）高Sn负载形成PtSn金属间化合物，几何隔离导致Pt-Pt位点消失，活性显著降低。这一发现颠覆了传统电子效应主导的认知，为双金属催化剂设计提供了新原则——通过控制合金相结构调控活性位点几何构型，而非单纯追求电子修饰。研究建立的结构-活性关系对甲烷化、选择性加氢等涉及C=O键活化的催化体系具有普适指导价值。

特别值得注意的是，SSITKA数据显示所有样品中CO表面停留时间相近，结合FTIR谱峰位置不变，证实活性差异源于活性位点数量（几何效应）而非本质活性（电子效应）。这种基于严格动力学分析的机理解析方法，为复杂催化体系的构效关系研究树立了新范式。