Cu-In-(COOH)CNTs催化剂界面质子传输与合金电子结构的双重调控实现CO2高效电还原

针对CO2电还原反应（CO2RR）中析氢竞争（HER）和中间体活化不足的难题，研究人员通过羧基功能化碳纳米管（(COOH)CNTs）与铜铟（Cu-In）合金的协同设计，实现了质子传输效率提升（电荷转移电阻降低86%）和电子结构调控（Cu d带中心下移0.38 eV），使CO法拉第效率（FECO）达60.9%，HER抑制至2.1%，为工业化应用提供了低成本（1.07美元/克）解决方案。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）电化学还原为高附加值化学品（如一氧化碳、烃类）的技术成为研究热点。然而，这一过程面临两大瓶颈：一是析氢反应（HER）的竞争导致电子利用率低下，二是CO₂活化动力学缓慢。尽管铜基催化剂能生成多碳产物，但其对一氧化碳（CO）的选择性通常不足50%，且易因碳沉积导致活性下降。更棘手的是，贵金属催化剂（如铜银合金）虽性能优异但成本高昂，而传统碳纳米管载体又存在质子传输失控和金属分散不均等问题。

针对这些挑战，中国国家自然科学基金委资助的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表了一项突破性研究。他们创新性地将羧基功能化碳纳米管（(COOH)CNTs）与铜铟（Cu-In）合金结合，通过界面工程和电子结构调控的双重策略，实现了CO₂RR性能的显著提升。

研究团队采用多种先进表征与理论计算相结合的方法：通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）追踪催化过程中羧基的C=O/C-O振动耦合（强度比稳定在1.05），结合像差校正透射电镜（AC-TEM）观察Cu-In合金相（晶面间距0.268 nm）；利用紫外光电子能谱（UPS）测定价带最大位移（从4.73 eV降至2.10 eV），并借助密度泛函理论（DFT）计算揭示In掺杂使Cu d带中心下移0.38 eV的关键机制。

材料表征揭示协同机制
AC-TEM直接观测到2-3 nm的Cu-In合金簇，其（200）晶面间距为0.268 nm，证实了合金相的形成。XRD显示活化后催化剂中Cu₂O（111）晶面（2θ=36.5°）和金属In（101）晶面（2θ=32.9°）的共存，而FTIR检测到1585 cm^-1处的Cu-O-C键振动，证明羧基与金属间存在强相互作用。

质子传输与电子结构调控
羧基功能化使电荷转移电阻（R_ct）从12.5 Ω骤降至1.73 Ω，质子中继效率提升86%。DFT计算表明，In掺杂使Cu d带中心下移0.38 eV，不仅减弱*CO吸附能（ΔG=-0.10 eV），还将HER能垒（ΔG_H）提高至0.29 eV，实现CO选择性与HER抑制的协同优化。

催化性能突破
最优配比的Cu₁₀₀In₅₀-(COOH)CNTs在-1.8 V电压下实现60.9%的FE_CO，HER仅占2.1%，显著优于单金属催化剂（Cu:7.0%；In:19.1%）。其1.07美元/克的低成本优势，较同类Ag-Cu催化剂（62.1% FE_CO）更具产业化潜力。

这项研究为CO₂电解提供了创新设计范式：通过有机-无机界面协同与精准电子结构调控，解决了活性-选择性的固有矛盾。其价值不仅在于创制出高效非贵金属催化剂，更开创了"质子传输-电子结构"双重调控的新方法论，为复杂电催化体系的理性设计树立了标杆。