零价铁钝化与硫化再生机制：环境修复中电子传递能力调控及Cr(VI)去除性能优化

针对零价铁(ZVI)在环境修复中因钝化失活导致长期性能受限的难题，研究人员系统研究了空气、含氧水和Cr(VI)污染环境中ZVI的钝化特性，创新性提出硫化再生策略。通过多尺度表征发现钝化条件决定表面α-Fe2O3/γ-FeOOH等产物的组成，硫化可形成高电子传递能力(ETC)的FeS层，使Cr(VI)去除效率提升100倍，为ZVI可持续应用提供理论支撑。

　　

在环境修复领域，零价铁(ZVI)因其强还原性和低成本优势，已成为处理重金属、有机污染物等的"明星材料"。但一个致命弱点长期困扰着研究者——就像暴露在空气中的铁钉会生锈一样，ZVI在接触空气、水或污染物时，表面会形成致密的钝化层，导致电子传递能力(ETC)急剧下降。以Cr(VI)处理为例，新鲜ZVI的去除率可达60%，但24小时后骤降至10%，这种"一次性使用"模式严重制约其工程应用。更棘手的是，传统酸洗、超声等再生方法存在二次污染风险，难以在地下环境中实施。

针对这一瓶颈，中国石油化工集团资助的研究团队在《Journal of Environmental Sciences》发表突破性成果。研究人员首次提出"硫化驱动再生"概念，通过SEM-EDS、XPS、电化学测试等先进表征手段，系统解析了空气(ZVI@Air)、含氧水(ZVI@Water)和Cr(VI)溶液(ZVI@Cr)三种典型环境中ZVI的钝化层演化规律。令人振奋的是，他们发现硫化处理能像"魔法橡皮擦"一样清除钝化层，并形成具有优异ETC的FeS保护层，使老化ZVI重获新生。

研究团队首先采用控制变量法构建不同钝化环境模型。通过BET比表面积分析发现，ZVI@Water因形成多孔γ-FeOOH结构，比表面积暴增100倍；而XRD图谱显示ZVI@Cr表面生成的Cr-Fe复合物几乎完全阻断电子传递。在硫化再生环节，拉曼光谱证实ZVI@Water转化形成的低结晶度FeS含铁氧化物杂化结构，其内外S/Fe摩尔比差异最小，ETC最强——这一发现为精准调控硫化工艺提供了关键参数。

在Cr(VI)去除实验中，再生ZVI展现出令人惊艳的性能：ZVI@Water经硫化后，其反应速率常数较钝化前提升2个数量级。研究人员还揭示了一个"尺寸效应"——400目ZVI因比表面积优势，其再生效果显著优于粗颗粒样品。这些发现被进一步通过电化学阻抗谱(EIS)验证，证实ETC与Cr(VI)去除效率呈正相关。

这项研究的意义远超出技术层面：它首次建立了"钝化环境-硫化参数-再生效果"的定量关系模型，推动ZVI从"一次性耗材"向"可再生材料"转型。更值得关注的是，团队发现硫化再生效果高度依赖初始钝化条件——这一认知将指导工程人员根据现场污染特征定制再生方案。正如通讯作者Yongsheng Zhao强调的，该技术有望在铬污染场地修复、地下水处理等领域产生变革性影响，为全球重金属治理提供中国方案。

（关键技术方法：通过控制空气暴露、含氧水浸泡和Cr(VI)溶液反应构建三种钝化模型；采用Na₂S·9H₂O进行硫化处理；运用SEM-EDS观察形貌元素变化，XPS分析价态组成，XRD和拉曼光谱鉴定晶体结构，BET测试比表面积，电化学工作站测定ETC；建立Cr(VI)批处理实验评估再生性能。）

主要研究结果：

1. 形态与元素组成：SEM显示ZVI@Air形成六方板状α-Fe₂O₃致密层，ZVI@Water产生蓬松γ-FeOOH多孔结构，ZVI@Cr出现Cr-Fe复合物结壳。
2. 矿物学转化：XRD证实硫化使ZVI@Water生成含γ-FeOOH/α-Fe₂O₃杂化的低结晶FeS，而ZVI@Cr产物中检出Fe₃S₄杂质相。
3. 电子传递能力：EIS测试表明ZVI@Water再生样电荷转移电阻降低98%，其ETC恢复至新鲜ZVI的85%。
4. Cr(VI)去除性能：硫化使ZVI@Water的Cr(VI)去除率从5%回升至92%，反应符合准二级动力学模型。

这项研究开创性地证明：硫化再生不是简单的"表面翻新"，而是通过精确调控FeS结晶度、氧化物残留等参数，实现ZVI性能的"精准修复"。特别是发现γ-FeOOH作为硫化前体的独特优势，为开发"预钝化-硫化"协同工艺指明方向。随着《国家关键研发计划》对该技术的持续支持，这项源自中国实验室的创新，或将成为全球环境修复工具箱里的"标准配置"。