综述：构建高性能金属有机框架（MOF）膜用于气体捕获的精确孔道调控策略：前沿进展

这篇综述系统阐述了金属有机框架（MOF）材料在气体分离膜领域的突破性进展。作者聚焦MOF孔道限域直径（pore-limiting diameter）的精准调控策略，从配体设计、后合成修饰（PSM）和客体分子调控等多维度解析了高性能MOF膜的构建原理，并详述了溶剂热法、化学气相沉积（CVD）等制备技术。文章特别强调了MOF膜在CO2/N2、CH4/H2等工业气体分离中的渗透-选择性（permselectivity）平衡机制，为开发下一代节能分离膜提供了理论指导。

　　

引言

随着工业化进程加速，传统蒸馏分离技术的高能耗问题日益凸显。膜分离技术因其低能耗、小型化等优势成为研究热点，而金属有机框架（MOF）凭借其可设计的孔道结构（孔径0.5-3 nm）和超高比表面积（>7000 m²/g），成为突破聚合物膜"渗透-选择性"权衡效应的理想材料。

MOF材料的演化与特性

MOF由金属节点与有机配体自组装形成，其发展可追溯至19世纪配位化学的萌芽。现代MOF材料如MOF-5和ZIF-8展现出惊人的孔隙率（孔隙率>80%）和化学稳定性。独特的开放金属位点（OMS）和π-π堆积效应，使其对CO₂等极性气体具有特异性吸附能力。

孔道限域直径调控策略

配体延伸法：通过增长二羧酸配体碳链（如从对苯二甲酸调整为联苯二甲酸），可将UiO-66孔径从6?拓展至12?。
后合成修饰：在MIL-101(Cr)氨基上接枝乙酸酐，使孔道表面极性从亲水转为疏水，显著提升CH₄/CO₂分离比。
模板剂法：在ZIF-8合成中加入三乙胺模板剂，可产生3.4?的分子筛分孔道，实现H₂/CO₂高效分离。

MOF膜制备技术

原位生长法：在α-Al₂O₃载体表面预沉积ZnO种子层，可诱导ZIF-8膜沿(100)晶面择优生长，获得无缺陷连续膜。
化学气相沉积：采用原子层沉积（ALD）技术先在多孔基底构建ZnO纳米层，再通过气相配体交换制备超薄（<500 nm）ZIF-8膜。

气体分离机制

分子筛分效应：当MOF孔径介于两种气体动力学直径之间时（如3.8?的ZIF-8可阻隔CH₄(3.8?)而允许H₂(2.9?)通过），实现尺寸选择性分离。
表面扩散机制：在Cu-BTC的开放铜位点，CO₂通过强吸附作用形成表面单分子层扩散，其渗透速率是N₂的50倍。

应用与挑战

工业测试显示，HKUST-1膜对CO₂/N₂分离因子达35，远超传统聚合物膜（<20）。但大规模制备中晶界缺陷控制、潮湿环境稳定性（部分MOF遇水分解）仍是亟待突破的瓶颈。未来研究方向包括开发机械强度增强的混合基质膜（MMMs）和光响应智能MOF膜等。