镝(III)配合物的结构调控与慢磁弛豫行为研究：基于五齿配体的单分子磁体设计新策略

为解决高性能单分子磁体(SMM)设计中配位几何调控与金属间耦合的难题，研究人员利用五齿螯合配体H4L构建了四种新型镝(III)配合物。通过结构表征发现化合物1-4分别呈现链状阳离子/单核阴离子(1)、钠桥联三明治簇(2)、双核结构(3)和去质子化链状结构(4)。磁性测试表明1/2/4具有慢磁弛豫特性，3为场诱导SMM，揭示了配位几何与金属连接模式对SMM性能的调控机制，为开发高稳定性五角双锥构型镝基分子磁体提供了新思路。

　　

在分子磁性材料领域，单分子磁体(Single Molecule Magnet, SMM)因其在高密度数据存储和量子计算等领域的应用前景而备受关注。其中镝(III)离子凭借其大基态角动量(M_J)和强磁各向异性，成为构建高性能SMM的理想选择。然而当前研究多集中于单核镝配合物(单离子磁体,SIM)，如何通过精确调控多核体系的配位几何与金属间耦合来协同增强整体磁性能，仍是亟待解决的科学难题。

针对这一挑战，国内研究人员设计合成了一种刚性五齿配体——吡啶-2,6-二乙酰双(水杨酰腙)(H₄L)，通过与Dy(OTf)₃在不同反应条件下组装，成功获得四种结构独特的镝(III)配合物。研究采用单晶X射线衍射确定分子结构，通过直流磁化率(DC)和交流磁化率(AC)测试分析磁性，并利用SHAPE软件进行配位几何量化评估。

结构特征与构效关系
化合物1呈现独特的"链状阳离子[Dy_n(H₂L)_n]ⁿ⁺ + 单核阴离子[Dy(H₂L)₂]^-"结构，相邻[Dy(H₂L)]⁺单元通过酚氧双桥连接形成一维链。化合物2中三个[Dy(H₂L)₂]^-单元通过Na⁺离子桥联形成线性五核簇[Na₂(Dy(H₂L)₂)₃]^-，这些三明治单元再经Na⁺垂直连接构建三维网络。化合物3为双核结构，两个[Dy(H₂L)]⁺单元通过甲氧基(MeO^-)双桥连接。化合物4则是去质子化HL^3-配体构建的链状结构，与1的阳离子部分类似。

磁性行为解析
交流磁化率测试表明：1在零场下呈现温度依赖的弛豫行为，2和4则表现出典型的慢磁弛豫特性。特别值得注意的是3仅在施加直流场时显现SMM行为，属于场诱导型单分子磁体。通过Arrhenius拟合获得的有效能垒显示，这些化合物的磁弛豫动力学显著受配位几何和金属连接模式影响：具有更接近理想五角双锥构型(D_5h对称性)的单元表现出更强的磁各向异性。

该研究通过系统调控镝(III)配合物的配位环境和超分子组装模式，证实了配体刚性和金属间连接方式对SMM性能的关键影响。其中钠离子介导的三明治簇结构(2)和去质子化链状结构(4)的发现，为开发空气稳定的高性能多核镝基磁体提供了新思路。这些发现不仅丰富了分子磁性材料的构筑策略，也为未来设计兼具高能垒和良好加工性的分子基存储材料奠定了理论基础。论文成果发表在《Journal of Molecular Structure》期刊，通讯作者为Zilu Chen（陈子璐）团队。