基于Arrhenius方程的质子陶瓷电解质电导率分析：理论模型与实验验证的协同研究

针对质子陶瓷电解质(PCEs)电导率分析中Arrhenius方程计算活化能(Ea)结果不一致的问题，研究人员通过建立精确缺陷模型（涵盖OHO•、VO••和OO•），系统分析了BaZr0.8Y0.2O3(BZY82)在不同温压条件下的传导特性，揭示了Arrhenius方程的适用边界，为质子陶瓷燃料电池(PCFCs)材料设计提供了可靠分析方法。

　　

在新能源材料领域，质子陶瓷电解质(PCEs)如同"离子高速公路"，其导电性能直接决定质子陶瓷燃料电池(PCFCs)和电解池(PCECs)的效率。然而这条"高速公路"的通行规则却存在争议——研究者们用Arrhenius方程计算同种材料BaZr_0.8Y_0.2O₃(BZY82)的活化能时，竟得到26.44-59.83 kJ mol^-1的悬殊结果，这就像用相同公式测算同一段路的限速值却得出不同答案。这种混乱局面严重阻碍了高性能电解质材料的开发进程。

为破解这一难题，中国国家科技部重点研发计划支持的研究团队开展了一项突破性研究。他们发现问题的根源在于传统Arrhenius方程忽略了PCEs中三种载流子（质子缺陷OH_O^•、氧空位V_O^••和电子空穴O_O^•）的协同作用。就像交通监测不能只统计某类车辆，研究人员建立了包含所有缺陷的精确模型，通过固态反应法合成BZY82样品，结合X射线衍射(XRD)和电化学阻抗谱(EIS)分析，首次揭示了Arrhenius方程在特定温压条件下的适用边界。

关键方法
研究采用三步法：1)通过固相反应法制备BZY82粉体，添加1 wt% NiO作为烧结助剂；2)建立包含三种缺陷的传导理论模型，考虑缺陷平衡和电中性条件；3)在湿润空气和干燥氧气条件下测量电导率，分别用精确模型和Arrhenius方程处理数据。

Sample preparation
XRD分析显示合成的BZY82具有立方钙钛矿纯相（图1b），相对密度达96.5%，SEM显示晶粒尺寸5-10 μm，为后续电导测试奠定基础。

Theoretical model
建立的缺陷模型成功拟合实验数据，揭示在500-700℃湿润空气中，质子传导占主导（占比>85%），此时Arrhenius方程计算的E_a与模型真值偏差<5%；但在>700℃氧化气氛下，电子空穴传导显著增强，传统方法误差可达32%。

Characterization of phase and microstructure conductivity
阻抗谱显示晶界电阻占总电阻68%，但Arrhenius分析表明晶界与晶粒的E_a差异仅3.2 kJ mol^-1，说明晶界势垒不是导致文献数据离散的主因。

Conclusion
这项发表于《Materials Science and Engineering: B》的研究提出了Arrhenius方程的使用"安全区"：对于典型PCEs材料，在质子主导传导区（通常<650℃、pH₂O>0.02 atm），传统方法仍可适用；但在混合传导区必须采用多缺陷模型。该成果不仅解决了活化能测算争议，更为PCECs堆栈设计提供了温度-气氛协同优化的理论框架，被评审专家誉为"质子陶瓷电解质表征方法的重要里程碑"。