锰掺杂加速Bi24Fe2O39-H2O2体系中光诱导Fe2+/Fe3+循环以高效降解四环素

针对水体中四环素（TC）难降解问题，研究人员通过溶胶-凝胶煅烧法制备了锰掺杂Bi24Fe2O39（Mn/BFO）光芬顿催化剂。该材料通过Mn-O-Fe键促进光生载流子分离，加速Fe2+/Fe3+循环，使降解速率提升3.3倍（k=0.010 min-1），并揭示了•O2-和h+主导的TC降解路径，为环境修复提供了新策略。

　　

抗生素污染已成为全球性环境挑战，其中四环素（TC）因其持久性和生物累积性尤为突出。中国水体中TC浓度从自然水体的ng/L级到医药废水的mg/L级不等，传统处理方法难以有效降解。光芬顿技术因其高效产生活性氧物种（ROSs）而备受关注，但Fe²⁺再生缓慢限制了其应用。为此，黑龙江大学的研究团队通过锰掺杂策略改造铋铁氧体材料，在《Materials Today Communications》发表了突破性成果。

研究采用溶胶-凝胶煅烧法合成Mn/Bi₂₄Fe₂O₃₉催化剂，结合X射线衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR）等技术表征材料特性，通过液相色谱-质谱（LC-MS）解析降解路径，并考察了催化剂投加量、H₂O₂浓度等参数对TC降解的影响。

材料表征
SEM显示Mn掺杂使Bi₂₄Fe₂O₃₉形成更均匀的球形团聚结构（图1a）。XRD证实材料成功保留了立方晶相（图1b），EPR谱中g=2.0信号表明Mn³⁺取代Fe位点形成Mn-O-Fe键（图1c）。UV-Vis显示Mn掺杂将光吸收边红移约50 nm（图1d），XPS证实Fe²⁺/Fe³⁺比例提升1.8倍（图1e）。

催化性能
Mn/BFO的TC降解速率常数（0.010 min^-1）是未掺杂样品的3.3倍。淬灭实验表明•O₂^-和h⁺是主要活性物种（图2a）。LC-MS鉴定出脱羟基、开环等5种降解路径（图2b），总有机碳（TOC）去除率达68.3%（图2c）。

机制分析
Mn-O-Fe键作为电子传输通道，促进光生电子转移至Fe³⁺使其还原为Fe²⁺（图3a）。能带结构分析显示Mn掺杂在价带上方形成中间能级（图3b），降低载流子复合率。循环实验证实催化剂5次使用后活性保持90%以上（图3c）。

该研究通过原子级掺杂工程解决了传统光芬顿体系Fe²⁺再生瓶颈，Mn/Bi₂₄Fe₂O₃₉的优异性能源于：1）拓宽的可见光响应范围；2）Mn-O-Fe介导的电子定向传输；3）优化的Fe²⁺/Fe³⁺循环动力学。这不仅为抗生素污染治理提供了新材料，也为多价态金属协同催化机制研究提供了范例。