过渡金属碳氮化物电催化CO还原的理论研究：绿色能源转化新机制

研究人员针对化石燃料燃烧导致的CO2/CO污染问题，首次通过密度泛函理论（DFT）系统研究了11种过渡金属碳氮化物（TMCNs）催化CO还原反应（CORR）的性能，发现MoCN、CrCN通过Mars-van Krevelen机制在-0.32 V/-0.36 V高效生成CH4，TiCN通过常规机制产CH3OH（-0.19 V），为清洁能源转化提供了新型催化剂设计策略。

　　

（以下为论文解读）

化石燃料的广泛使用导致大气中CO₂和CO含量激增，严重威胁生态环境。尽管电催化CO₂还原反应（CO₂RR）被视为实现碳中和的关键技术，但其选择性差、能耗高的缺陷促使科学家转向研究以CO为中间体的CORR。传统铜基催化剂虽能生成CH₄和C₂H₄，但需1.0 V以上过电位且产物复杂。寻找兼具高活性、低能耗的新型催化剂成为当务之急。

冰岛大学（University of Iceland）的Younes Abghoui和Muhammad Awais团队首次将目光投向过渡金属碳氮化物（TMCNs）——这类具有岩盐（RS）结构、机械强度优异且导电性良好的材料，通过密度泛函理论（DFT）系统评估了11种TMCNs在两种反应机制下的CORR性能。研究发现：MoCN和CrCN通过Mars-van Krevelen（MvK）机制分别以-0.32 V和-0.36 V的超低电位催化生成CH₄；TiCN通过常规机制在-0.19 V同时产出CH₄和CH₃OH；WCN与TaCN则倾向于生成CH₂O。该成果发表于《Materials Today Energy》，为绿色能源转化开辟了新路径。

研究采用维也纳第一性原理计算软件包（VASP）进行DFT模拟，使用RPBE泛函计算表面毒化可能性、HER竞争反应及自由能变化，通过Bader电荷分析揭示电子转移机制，并构建反应路径的自由能图以确定决速步骤。

【Evaluation of surface poisonous】
TMCNs表面碳原子在MvK机制中可被质子化形成CH₄并产生空位，随后由大气CO补充，实现自修复催化循环。ScCN、YCN因表面毒化倾向被排除。

【Conclusion】
TiCN（常规机制）和MoCN/CrCN（MvK机制）展现出最佳催化活性，其低过电位特性显著优于传统铜基催化剂。TMCNs独特的碳氮协同效应为设计高效CORR催化剂提供了全新思路。

该研究不仅填补了TMCNs在CORR领域的研究空白，更通过理论预测为实验科学家提供了明确的材料筛选方向。TMCNs的双机制催化能力、结构稳定性及低能耗优势，使其在实现碳循环经济中具有重大应用潜力。