自下而上计算设计形状选择性有机大环化合物用于潮湿CO2捕获的创新策略

针对潮湿烟气中CO2捕获的行业难题，研究人员通过高通量计算筛选27,446种分子片段，发现芳香族"分子夹"结构可通过多重π-π相互作用实现CO2/H2O反向选择性。实验合成的三角棱柱(+)-NDI-△和方形P4大环在75%湿度下保持CO2吸附容量，性能超越商业沸石13X和活性炭Carboxen 572，为工业碳捕获提供新型疏水材料解决方案。

　　

全球气候变化背景下，燃煤电厂排放的湿烟气中CO₂捕获面临巨大挑战——极性水分子在多数多孔材料中的结合强度远超非极性CO₂分子。传统沸石13X和活性炭在湿度环境下性能急剧衰减，而金属有机框架(MOF)材料如CALF-20虽在中等湿度(<40%)下表现良好，但其设计缺乏系统性指导。更棘手的是，现有计算筛选方法局限于已知多孔框架，无法探索更广阔的化学空间，且周期性巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟对水分子吸附的预测精度有限。

利物浦大学的研究团队另辟蹊径，开发了自下而上的计算筛选流程，通过评估27,446种孤立分子片段与CO₂/H₂O的结合能，发现弯曲的夹状芳香分子能通过多重弱π-π相互作用实现CO₂选择性吸附。基于此设计合成的三角棱柱(+)-NDI-△和方形Pagoda[4]芳烃(P4)大环，在75%相对湿度下CO₂工作容量保持0.37和0.48 mmol g^-1，十次循环后性能无衰减，相关成果发表于《Nature Chemistry》。

研究采用三阶段技术路线：(1)通过xTB和DFT计算筛选CHN元素库，发现芳香分子夹结构；(2)合成具有7.1?和7.9?空腔的(+)-NDI-△和P4大环；(3)结合IAST理论预测和动态柱穿透实验验证性能。关键创新在于用独立梯度模型分析相互作用区域，并通过粉末X射线衍射确认晶体结构稳定性。

计算筛选(CHN数据集)
分析9,614个纯CHN分子片段发现，含4-5个芳香环的夹状结构能将CO₂结合能(E_CO2)提升至-0.58 eV，而水结合能增幅较小，使选择性参数E_CO2-H2O达-0.03 eV。独立梯度模型显示五边形棱柱可形成5个π-π相互作用位点，而水分子仅能接触3个芳香环。

循环芳香结构筛选
理论预测直径7-8?的[10]环烯和[11]环烯等纳米带具有最佳选择性，但碳纳米管(9,0)过强的结合能(-0.8 eV)可能导致扩散限制。

CO₂选择性大环合成
实验制备的(+)-NDI-△结晶后形成外延四面体堆积空隙，而P4通过蒽单元π-π堆叠构成紧密二维菱形镶嵌。非晶态P4-am因额外 extrinsic 孔隙使CO₂吸附量达1.48 mmol g^-1(273K)，其零负载吸附热(Q_st)34.9 kJ mol^-1高于(+)-NDI-△的32.6 kJ mol^-1。

结论与展望
该研究突破传统框架筛选范式，首次通过分子片段计算指导大环设计，证实方形空腔比三角形更利于维持潮湿条件下的CO₂捕获性能。虽然当前材料容量仍低于部分MOF，但其卓越的疏水性和循环稳定性为工业应用提供新思路。未来可扩展该方法至烷烃/烯烃分离等领域，并通过增加孔体积进一步提升CO₂容量。