非晶态Li-V-O-F正极材料中四面体配位诱导的低电压O-O氧化还原机制研究

为解决锂离子电池正极材料中传统晶体结构氧氧化还原(OR)机制伴随的高电压不稳定问题，北京大学研究人员通过X射线衍射和共振非弹性X射线散射等技术，发现非晶态Li-V-O-F(a-LVOF)正极材料在4.1V中电压下可实现O-O二聚体形成的氧化还原机制，其四面体配位结构和无序氧键分布使材料具有230 mAh g-1的高容量和优异循环稳定性，为开发新型高稳定性正极材料提供了新思路。该成果发表于《Nature Materials》。

　　

锂离子电池作为现代能源存储的核心器件，其性能瓶颈主要在于正极材料。传统晶体正极材料如LiCoO₂和LiFePO₄虽然已被广泛应用，但基于八面体配位的结构设计使得氧氧化还原(OR)反应往往需要高电压(>4.5V)，导致材料结构退化和氧释放等问题。更棘手的是，这类材料在深度充放电过程中会产生晶格应变和过渡金属(TM)迁移，严重影响循环稳定性。面对这些挑战，科学家们开始将目光转向非传统材料体系，试图突破晶体结构的限制寻找新出路。

北京大学化学与分子工程学院的研究人员独辟蹊径，将研究焦点转向具有四面体配位的非晶态Li-V-O-F(a-LVOF)正极材料。通过系统的电化学测试和先进表征技术，他们首次在4.1V的中等电压下观察到了O-O二聚体形成的氧化还原机制，这一发现打破了传统OR反应必须依赖高电压的认知。相关研究成果以封面文章形式发表在《Nature Materials》上，为开发高稳定性、高能量密度的新型正极材料提供了全新思路。

研究人员主要运用了以下关键技术：1)同步辐射X射线衍射(SXRD)和对分布函数(PDF)分析非晶结构；2)O K-edge X射线吸收近边结构(XANES)和共振非弹性X射线散射(RIXS)表征氧电子态；3)差分电化学质谱(DEMS)监测气体释放；4)从头算分子动力学(AIMD)模拟结构演变过程；5)高分辨透射电镜(HR-TEM)观察局部结构。

研究结果部分，通过"非晶态结构的形成"揭示了材料在首次循环后从C2/c晶相转变为非晶态/岩盐纳米域复合结构的演化过程。

显示充放电曲线和结构变化，而PDF分析证实了VO₄四面体单元的保留。

在"a-LVOF正极中的低电压O-O形式氧化还原"部分，

通过XANES和RIXS证实了O-O二聚体在523.7eV发射能量处的特征峰，Raman光谱在847cm^-1处的峰进一步验证了O-O过氧物种的存在。

"AIMD模拟结果"部分显示，

对比了晶体和非晶结构中O-O键形成的差异，证实非晶结构中更易形成稳定的O-O二聚体。

"a-LVOF正极的电化学性能"部分表明材料具有230mAh g^-1的可逆容量，

显示其优异的循环稳定性，DEMS测试未检测到O₂释放，证实了OR机制的稳定性。

这项研究的重要意义在于：1)首次在非晶正极中发现了中电压下的O-O氧化还原机制，突破了传统OR反应必须依赖高电压的限制；2)揭示了四面体配位和非晶结构对稳定OR反应的关键作用；3)开发出具有230mAh g^-1高容量的新型正极材料；4)为设计高稳定性、高能量密度的非传统正极材料提供了新思路。该成果不仅丰富了电极材料的设计理论，也为解决锂离子电池正极材料面临的关键科学问题提供了创新性解决方案。