柠檬酸修饰双碳层包覆硅负极材料的设计及其稳定储锂性能研究

为解决硅基负极材料在锂离子电池中体积膨胀严重和导电性差的问题，研究人员通过柠檬酸(CA)和ZIF-67双碳层包覆策略构建了Si@C-CA@c-ZIF复合材料。该材料在1.0 A·g?1电流密度下经10次循环活化后展现924 mA·h·g?1的高比容量，1000次循环后仍保持703.3 mA·h·g?1的可逆容量（容量保持率76.1%），为高容量负极材料开发提供了新思路。

　　

随着全球对高能量密度储能需求的激增，锂离子电池(LIBs)正面临石墨负极理论容量(372 mA·h·g^?1)的瓶颈。硅(Si)因其超高理论容量(>4000 mA·h·g^?1)和低电压平台(≈0.4 V vs. Li/Li⁺)成为理想替代品，但其充放电过程中300%的体积膨胀和本征导电性差导致电极粉化、固态电解质界面(SEI)不稳定等问题。传统单碳层包覆策略难以兼顾机械强度和离子传输效率，成为制约硅负极实际应用的关键难题。

镇江碳达峰碳中和专项项目组联合国家自然科学基金支持的研究团队创新性地提出双碳层协同保护策略。通过柠檬酸(CA)与沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-67)的级联包覆，构建了具有核壳结构的Si@C-CA@c-ZIF复合材料。相关成果发表在《Chinese Journal of Chemical Engineering》上，为解决硅负极材料的关键挑战提供了新方案。

研究采用超声辅助混合-高温热解两步法：首先通过CA与硅纳米颗粒(Si NPs)的酯化反应形成均匀包覆层，经800℃氩气氛围退火获得内层碳包覆结构(Si@C-CA)；随后通过ZIF-67外延生长形成多孔外层碳骨架，最终经二次退火获得双碳层复合材料。通过调控CA与Si的质量比(1:1.5至1:3)优化了碳层厚度与导电性。

Results and Discussion部分揭示：CA衍生的内层碳不仅通过羧基与硅羟基的氢键作用抑制颗粒团聚，其均匀的碳基质更为ZIF-67外延生长提供了理想模板。透射电镜显示双碳层厚度约20nm，X射线衍射证实碳化后形成了导电性优异的石墨化结构。电化学测试表明，该材料在10 A·g^-1超高电流密度下仍保持300.9 mA·h·g^?1的可逆容量，显著优于单碳层包覆的对照组(Si@C-Pitch和Si@C-Sucrose)。

Conclusions部分强调：CA的内层碳通过应力缓冲作用将硅颗粒体积膨胀限制在碳骨架内，同时其丰富的含氧官能团促进了锂离子(Li⁺)的界面传输；ZIF-67衍生的外层多孔碳则通过三维导电网络提升了整体电极导电性。这种"刚柔并济"的双碳层设计使材料在1000次循环后仍保持76.1%的容量 retention，为其他高容量电极材料的界面工程提供了普适性策略。该研究通过精准的界面设计实现了材料-结构-性能的协同优化，对推动高能量密度电池商业化具有重要指导意义。