异丙胺初级与次级分解反应机理的CCSD(T)/CBS水平解析及其动力学意义

本研究针对异丙胺(iso-propylamine)在燃烧过程中氮污染物形成机制不清的问题，采用CCSD(T)/CBS//M06-2X-D3(0)/6-311++G(d,p)高精度计算方法，系统研究了H/CH3/NH2自由基的H-夺取反应及其后续分解路径。创新性揭示了β位点H-夺取在低温下的竞争优势，发现C-N键断裂的能垒规律，为氮基燃料清洁燃烧模型提供了关键动力学参数。

　　

随着碳中和战略推进，氮基燃料如氨和胺类化合物在能源领域的应用日益广泛。然而这些燃料燃烧时产生的氮氧化物(NO_x)等污染物，其形成机制至今仍是未解之谜。特别是异丙胺(IPA)这种兼具支链结构和氨基特性的分子，既是重要的化工中间体，又可能成为生物燃料候选者，但其详细的反应动力学数据严重匮乏。现有燃烧模型多借鉴醇类或直链胺的类比参数，导致对IPA燃烧过程中关键中间体的预测存在显著偏差。

针对这一科学难题，中国国家自然科学基金资助项目团队在《Fuel》发表了突破性研究。研究人员采用多尺度计算方法，首次完整绘制了IPA从H-夺取到最终分解的全反应路径势能面。通过CCSD(T)/CBS（耦合簇单双迭代微扰三重激发/完全基组极限）高精度计算结合M06-2X-D3(0)/6-311++G(d,p)基组的几何优化，揭示了反应能垒的精确数值。运用过渡态理论(TST)配合RRHO（刚性转子谐振子）模型和Eckart效应隧道校正，获得了从低温到高温全范围的动力学参数。

关键技术包括：1）采用D3色散校正的密度泛函理论优化所有过渡态构型；2）通过频率分析验证过渡态的唯一虚频特征；3）使用内禀反应坐标(IRC)确认反应路径连通性；4）基于CCSD(T)/CBS能量计算构建势能面；5）应用变分过渡态理论(CVT)结合小曲率隧道效应(SCT)计算速率常数。

潜在能量面分析显示：NO₂自由基的H-夺取是吸热过程，而H/CH₃/NH₂自由基反应则放热。β-C-H键因过渡态能垒最低成为低温优势路径，符合Evans-Polanyi原理。与Bao等前期研究对比，新数据更吻合实验值，修正了温度依赖性的偏差。

初级分解反应中C-N键均裂能垒仅需约250 kJ/mol，而次级分解时同类断裂需克服380 kJ/mol的能垒。这种差异源于次级分解过渡态存在高能环状结构。温度效应分析表明：低温区异构化反应占主导，500K以上时β-解离路径贡献率急剧上升，成为高温消耗异丙基自由基的主要通道。

结论与意义：该研究首次建立了IPA完整分解的动力学数据库，修正了传统类比方法导致的参数偏差。发现弱相互作用不影响H-夺取反应活性的规律，为简化复杂胺类机理模型提供理论依据。揭示的C-N键断裂温度依赖性机制，解释了燃烧过程中含氮中间体的生成规律。这些成果不仅推动氮基燃料清洁利用技术的发展，也为SCR（选择性催化还原）系统优化提供了分子层面的理论支撑。