集体振动强耦合调控下振动能量转移路径的理论与量子力学解构：以水分子OH伸缩振动为例

本研究通过结合量子振动光谱计算、量子波包动力学模拟和从头算机器学习势能面，揭示了光学腔中集体振动强耦合(VSC)如何改变水分子OH伸缩振动的能量转移路径。研究发现VSC打破了振动局域化图像，促进了OH振动的离域化，并开辟了涉及邻近和远程水分子的新型分子间振动能量转移(VET)通道。该工作为理解腔量子电动力学调控化学反应提供了新视角。

　　

水是生命之源，也是化学反应中最常见的溶剂。在分子水平上理解水分子间的能量传递机制，对于揭示生命过程中的能量转换、溶液化学反应的动力学特性等具有重要意义。传统研究表明，水分子间的氢键网络会显著影响其振动能量转移(VET)过程，但如何精确调控这些能量转移路径一直是科学界的难题。近年来，振动强耦合(VSC)技术为操控分子振动和化学反应提供了全新途径——通过将分子振动与光学腔的电磁场强耦合，可以形成混合的光-物质态（即振动极化子），从而改变分子的势能面和反应路径。然而，集体VSC条件下分子振动动力学的量子特性、能量转移的具体机制等问题仍不清楚。

针对这一科学前沿问题，中国科学技术大学和复旦大学的研究人员联合美国埃默里大学的合作者，在《Nature Communications》发表了重要研究成果。该工作以(H₂O)₂₁水分子团簇为模型体系，通过发展先进的量子计算方法，首次在完全量子力学层面上揭示了集体VSC如何调控水分子OH伸缩振动的能量转移路径。研究发现VSC不仅能加速能量转移速率，还能打破传统的局域化图像，开启远程分子间的能量转移新通道。这一发现为理解腔量子电动力学调控化学反应提供了理论基础，也为开发新型光催化、能量转换材料提供了新思路。

研究采用了多项关键技术方法：1）开发了包含四体相互作用的CCSD(T)级别机器学习势能面(q-AQUA)和MP2级别偶极矩面(WHBB DMS)；2）建立了腔振动自洽场/虚态组态相互作用(cav-VSCF/VCI)方法，可精确计算大分子-腔系统的极化子振动光谱；3）发展了基于量子波包动力学的振动弛豫路径分析方法；4）通过21个水分子团簇模型，平衡了计算精度与集体耦合效应的需求。

研究结果部分首先展示了水团簇在腔外的振动特性。计算得到的红外光谱在1650 cm^-1处出现HOH弯曲振动峰，在3000-3700 cm^-1范围呈现OH伸缩振动的宽谱带。量子动力学模拟发现，OH伸缩振动的弛豫主要通过两种途径：一种是分子内费米共振途径（与弯曲泛频耦合），另一种需要借助低频分子间振动模式的耦合。这一结果为理解液态水的振动弛豫机制提供了分子层面的见解。

当水团簇置于光学腔内时，VSC效应显著改变了体系的振动特性。随着光-物质耦合强度g的增加，OH伸缩振动带分裂为上下极化子(UP/LP)态，形成明显的拉比劈裂。量子动力学模拟揭示，VSC不仅加速了OH伸缩振动的弛豫速率，更重要的是打破了传统的局域化图像——即使不考虑分子间振动耦合，OH振动也能通过腔诱导的离域化效应，将能量传递给邻近甚至远程的水分子。这种新型能量转移路径的效率取决于振动跃迁偶极矩与腔极化方向的匹配程度。

机理研究发现，腔诱导的振动共振是新型能量转移路径产生的关键。这种共振需要满足两个条件：一是振动频率匹配（Δv小），二是跃迁偶极矩在腔极化方向上有强关联（Dip_corr大）。值得注意的是，这种共振可以发生在不同水合层的水分子之间，突破了传统近程相互作用的限制。统计表明，在强耦合条件下(g=0.006 a.u.)，成功弛豫的OH伸缩振动数量增加了近三倍，且主要来自AADD和ADD型水分子（分别表示水分子作为氢键受体/给体的不同构型）。

研究还探讨了分子间振动模式及其耦合在腔调控能量转移中的作用。虽然引入分子间模式会部分削弱VSC效应，但即使在完全考虑分子间耦合的情况下，腔仍能显著促进分子间能量转移，同时抑制分子内能量转移。这种调控作用在短时间尺度（<400 fs）表现得尤为明显，为理解凝聚相体系中的VSC效应提供了重要线索。

该研究的结论与讨论部分指出，集体VSC通过两种机制调控振动能量转移：一是振动跃迁偶极矩与腔极化方向的匹配程度决定了能量转移效率；二是腔诱导的振动共振开辟了远程分子间能量转移的新通道。这些发现不仅与最近的VSC实验结果吻合，还为设计新型腔调控化学反应提供了理论指导。虽然当前研究采用的水团簇模型与真实液态水还存在差距，但建立的理论框架和方法为后续研究凝聚相体系奠定了基础。未来工作将扩展至液态水、冰等更复杂体系，并探索激发极化子态和暗态的动力学特性。

这项研究的重要意义在于：首次在完全量子力学层面上揭示了集体VSC调控振动能量转移的分子机制；发展了可处理大分子-腔系统的量子计算方法；为理解腔量子电动力学调控化学反应提供了新视角。这些发现不仅推动了极化子化学的发展，也为开发新型光催化、能量转换材料提供了理论依据。随着量子计算方法和实验技术的进步，这类研究有望在控制化学反应路径、设计新型光功能材料等方面发挥重要作用。