液态水中分子间库仑衰变与质子转移及非绝热弛豫的竞争机制

本研究通过单色化高次谐波光源结合电子-电子符合光谱技术，揭示了液态水在2a1内层价带电离后，分子间库仑衰变(ICD)与质子转移(PT)及非绝热弛豫的竞争机制。实验测得H2O/D2O的ICD效率比γ(H2O)/γ(D2O)=0.86±0.03，结合多尺度模拟证实核运动在液相ICD中的关键作用，为理解辐射损伤中低能电子的产生机制提供了新视角。

　　

水是生命活动中最重要的介质，也是电离辐射与生物体相互作用的主要靶标。长期以来，科学家们试图理解辐射如何通过水分子产生具有破坏性的低能电子，这些电子被认为是导致DNA断裂和生物分子损伤的元凶。其中，分子间库仑衰变(Intermolecular Coulombic Decay, ICD)作为一种非局域电子弛豫过程，能在相邻分子间传递能量并释放低能电子，但其在液态水中的效率与竞争机制仍存在争议。

苏黎世联邦理工学院(ETH Zürich)的研究团队通过创新性的实验设计与理论模拟，首次定量揭示了ICD在液态水中的动力学竞争机制。研究发现，当水分子2a₁内层价带电子被电离后，系统会通过三种途径弛豫：ICD过程产生两个单电离水分子(H₂O⁺...H₂O→2H₂O⁺+e)、质子转移形成H₃O⁺...OH对，以及非绝热跃迁导致的能量耗散。这三种途径的竞争最终决定了辐射损伤中低能电子的产额。

研究采用三项关键技术：1) 单色化高次谐波光源(63.5 eV)结合液体微射流技术实现液相原位电离；2) 磁瓶式飞行时间电子-电子符合光谱仪同时检测光电子与ICD电子；3) 基于QM:QM片段化方法的从头算分子动力学模拟，包含216个水分子的溶剂化效应。

实验结果

ICD效率的定量测定
通过符合测量技术获得H₂O和D₂O的二维电子-电子符合谱：

数据显示ICD电子动能呈准指数分布（1-10 eV），且D₂O的ICD效率比H₂O高16%（γ=0.86±0.03），表明核量子效应影响弛豫路径选择。

势能面交叉机制
理论计算揭示质子转移导致2a₁态能量快速下降：

当O-H键伸长至1.3 ?时，部分ICD通道因能量低于双电离阈值而关闭。溶剂化效应使能隙从孤立二聚体的2 eV扩大至6 eV（216个水分子体系）。

多尺度随机模型
蒙特卡洛模拟结合50 fs的ICD本征寿命和0.3 eV/fs的非绝热弛豫速率，成功复现实验观测的动能分布和效率：

结论与意义

该研究首次建立液态水ICD的完整动力学框架：1) ICD效率受限于质子转移速率，D₂O因核运动较慢而保留更高ICD效率；2) 溶剂化效应通过稳定双电离态延长ICD时间窗口；3) 约4.5%的弛豫通过质子转移介导的局域俄歇过程完成。这些发现发表于《Nature Communications》，不仅解决了长期存在的液相ICD机制争议，更为精确模拟生物体系辐射损伤提供了关键参数，对放射治疗优化和空间辐射防护具有重要指导价值。