基于酸性低共熔溶剂协同催化体系的木质素高效去甲基化策略及其功能化应用研究

针对传统木质素去甲基化方法依赖有毒溶剂、超化学计量卤化试剂及苛刻反应条件等问题，研究人员开发了胆碱氯化物/乳酸（[ChCl][LA]）酸性低共熔溶剂（DES）耦合低浓度HBr（4.7 wt%）的绿色催化体系，实现了温和条件下木质素β-O-4醚键高效断裂（效率提升44倍）和去甲基化（酚羟基含量提升76%），所得产物展现出优于BHT的抗氧化活性，并成功应用于大豆蛋白复合材料的功能强化。该研究为木质素高值化利用提供了可持续解决方案。

　　

木质素作为自然界最丰富的可再生芳香族聚合物，其高值化利用长期受限于复杂结构和低反应活性。传统去甲基化方法依赖氯仿、DMF等有毒溶剂和50 wt%高浓度HBr，存在环境风险和能耗高的问题。针对这一挑战，江苏农业科技创新基金（CX(23)3104）支持的研究团队在《International Journal of Biological Macromolecules》发表创新成果，开发了基于酸性低共熔溶剂（DES）的绿色催化新策略。

研究采用胆碱氯化物（ChCl）与乳酸（LA）构建的酸性DES耦合4.7 wt% HBr，通过定量¹H NMR（核磁共振氢谱）、GPC（凝胶渗透色谱）和HSQC（异核单量子相干谱）等技术，系统评估了木质素结构演变规律。关键发现包括：1）[ChCl][LA]能选择性断裂β-O-4、β-5和β-1亚结构醚键，降低空间位阻；2）DES酸性环境促进α-羟基质子化形成苄基碳正离子，使去甲基化效率较传统HBr/DMF体系提升96%；3）产物分子量降低且S/G（紫丁香基/愈创木基）比值下降，酚羟基含量从2.76 mmol g^?1增至4.87 mmol g^?1。

材料与方法
研究以玉米芯酶解木质素为原料，在100℃、4小时温和条件下进行DES/HBr催化反应。通过内标法（苯甲醛）定量分析甲氧基含量变化，采用DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）和ABTS（2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）法测定抗氧化活性，并构建大豆蛋白复合膜评估力学性能。

结果与讨论

1. DES介导的协同催化机制：HSQC谱显示β-O-4键断裂伴随Hibbert酮（HK）形成，证实DES通过氢键网络活化木质素亚结构。
2. 结构-性能关系：去甲基化木质素的IC₅₀值较原料降低58%，自由基清除效率超越商业抗氧化剂BHT。
3. 应用验证：作为蛋白膜添加剂，使拉伸强度提升210%、断裂伸长率提高76%，且耐水性显著改善。

结论与意义
该工作首次揭示了酸性DES在木质素去甲基化中的双重作用机制：既作为绿色溶剂又作为结构导向催化剂。通过将HBr用量降低90%并消除有毒溶剂使用，建立了符合绿色化学原则的木质素改性新范式。研究成果为生物质精炼产业链中木质素的高效转化提供了关键技术支撑，其开发的抗氧化-增强复合材料在食品包装、医用敷料等领域具有广阔应用前景。通讯作者Hongying Huang指出，该策略可拓展至其他生物质多酚化合物的定向解聚。