基于低共熔溶剂协同催化体系的高效木质素去甲基化及抗氧化性能提升研究

针对传统木质素去甲基化方法依赖有毒溶剂、超化学计量卤化试剂及苛刻条件的问题，研究人员开发了一种绿色高效的酸性低共熔溶剂（DES）协同低浓度HBr（4.7 wt%）催化体系。该策略在温和条件下（100°C，4 h）显著提升β-O-4醚键断裂效率（45%），获得酚羟基含量增加76%（4.87 mmol g?1）的木质素，其抗氧化活性优于商业抗氧化剂BHT，并成功应用于蛋白基复合材料的功能强化。

　　

木质素作为植物细胞壁中仅次于纤维素的第二大可再生资源，每年全球制浆和生物燃料产业产生超过5000万吨工业木质素，但因其复杂结构和低反应活性，目前主要被用作低附加值燃料。传统去甲基化方法面临三重困境：需使用氯仿、DMF等有害溶剂，依赖超化学计量的卤化试剂（如50 wt% HBr），且反应条件苛刻（200°C以上高压或15小时长时反应）。如何实现木质素的绿色高效转化，成为生物质精炼领域的"卡脖子"难题。

江苏省农业科技创新资金项目支持下的研究人员在《International Journal of Biological Macromolecules》发表突破性成果，创新性地采用胆碱氯化物（ChCl）/乳酸（LA）组成的酸性低共熔溶剂（DES）协同微量HBr（4.7 wt%）催化体系，在温和条件下实现木质素高效去甲基化与解聚。研究通过¹H NMR、2D-HSQC NMR和GPC等技术解析木质素结构演变，发现该体系具有双重功能：选择性断裂β-O-4、β-5和β-1亚结构中的醚键，同时促进芳基甲氧基（-OMe）转化为酚羟基（-OH）。

关键技术包括：（1）采用[ChCl][LA] DES作为反应介质和协同催化剂；（2）建立低浓度HBr（4.7 wt%）催化体系；（3）通过核磁共振定量分析去甲基化效率；（4）评估改性木质素的抗氧化性能（DPPH和ABTS法）；（5）开发木质素-大豆蛋白复合材料应用测试。

【结果与讨论】

1. 去甲基化效率突破：DES/HBr体系使去甲基化效率从传统HBr/DMF体系的1%跃升至45%，酚羟基含量提升76%至4.87 mmol g^?1，分子量显著降低且紫丁香基/愈创木基（S/G）比值下降。
2. 机制解析：DES酸性环境促进α-羟基质子化形成苄基碳正离子，加速β-O-4键断裂；LA的羧基与木质素形成氢键网络，降低空间位阻。
3. 性能提升：改性木质素的DPPH自由基清除率较原料提升2.3倍，优于BHT；作为大豆蛋白膜添加剂时，薄膜拉伸强度提高58%，吸水率降低41%。

该研究开创了DES介导的绿色木质素改性新范式，其意义在于：（1）首次实现DES与低浓度卤化试剂的协同催化；（2）阐明木质素在DES中的解聚-去甲基化耦合机制；（3）开发的改性木质素兼具抗氧化剂和材料增强剂双重功能，为生物基材料开发提供新思路。研究团队特别指出，该技术每吨木质素加工可减少93%卤素试剂用量，且DES可循环使用5次以上活性不衰减，具有显著的工业应用前景。