梯度带隙半导体阵列在光电化学制氢中的应用：提升太阳能转换与水分解效率的新策略

本研究针对当前光电化学(PEC)水分解系统存在的太阳能吸收有限、电荷分离效率低及稳定性不足等问题，创新性地开发了TiO2-WO3-BiVO4梯度带隙半导体阵列结构。通过原子层沉积技术构建组分梯度界面，实现了12.32%的太阳能-氢能(STH)转换效率，较单材料体系提升7.1倍，且连续运行200小时保持95.1%性能稳定性，为无贵金属催化剂的高效制氢提供了新方案。

　　

在全球能源转型的背景下，太阳能驱动的水分解制氢技术被视为实现碳中和的关键路径。然而传统光电化学(PEC)系统面临三重困境：半导体材料要么像TiO₂这样稳定性优异却只能吸收紫外光（带隙3.0-3.2 eV），要么如BiVO₄虽能捕获可见光（2.4 eV）却饱受电荷复合和光腐蚀困扰。更棘手的是，单材料光电极的太阳能-氢能(STH)转换效率普遍低于2%，距离商业化门槛（>10%）相去甚远。这些瓶颈严重制约着"氢经济"愿景的实现。

研究人员开创性地提出梯度带隙半导体阵列架构，通过原子层沉积(ALD)技术精确堆叠TiO₂-WO₃-BiVO₄三层结构，形成连续变化的组分梯度界面。这种设计犹如搭建"能量阶梯"：TiO₂捕获高能光子，WO₃吸收中段光谱，BiVO₄利用低能可见光，实现太阳光谱的全域收割。更重要的是，梯度带隙产生的内置电场成为"电子高速公路"，使光生电荷定向传输。相关成果发表在《International Journal of Hydrogen Energy》上。

研究采用四大关键技术：X射线衍射(XRD)解析晶体结构，高分辨透射电镜(HRTEM)观测界面形貌，X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学态，紫外-可见光谱(UV-vis)评估光吸收特性。光电化学性能通过强度调制光电流谱(IMPS)、电化学阻抗谱(EIS)、入射光子-电流转换效率(IPCE)等系统表征。

【X射线衍射分析】
XRD图谱确认梯度阵列中三方相TiO₂(101)、单斜WO₃(002)和单斜BiVO₄(121)晶面的协同共存。Rietveld精修显示界面处晶格参数呈梯度变化，例如c轴间距从TiO₂的9.512 ?连续过渡至BiVO₄的11.723 ?，这种"软连接"大幅降低界面缺陷密度。

【讨论】
梯度阵列的STH效率达12.32%，较单材料BiVO₄(1.73%)提升7.1倍。在1.23 V vs RHE电压下获得16.78 mA/cm²光电流，对应6.21 mmol/h·cm²的析氢速率。电荷转移效率突破90.4%，载流子寿命延长至18.3 ns，这些指标均创下无贵金属催化剂体系的纪录。梯度界面形成的Type-II型能带排列（导带偏移0.15-0.38 eV）构筑了电荷传输的"下坡路"，使电子-空穴对分离效率提升39-115%。

【结论】
该研究突破性地证明：①梯度带隙设计使STH效率突破10%商业化阈值；②组分梯度界面将稳定性提升至200小时衰减<5%；③ALD制备的原子级精准界面将电荷转移效率优化至90.4%。这项工作不仅为高效太阳能制氢提供了新范式，其"能带工程"策略更可拓展至CO₂还原、氮气固定等光催化领域，对清洁能源技术发展具有里程碑意义。