通过共价有机框架实现量子限域效应：开创高光致发光材料新范式

针对共价有机框架(COFs)材料光致发光(PL)性能不足的难题，中国科学院新疆理化技术研究所Longlong Liang等通过引入环己烷连接体调控π共轭程度，首次在不改变物理尺寸的情况下实现量子限域效应，创制出PL量子产率(PLQY)达73%的tDACH-COF材料，突破所有亚胺基COFs记录，并实现4.6 ppb神经毒剂模拟物的超灵敏检测，为量子材料设计开辟新途径。

　　

在光电材料领域，共价有机框架(COFs)因其可设计的晶体结构和可调谐的能带隙备受关注。然而这类材料面临着一个"发光困境"：当构建单元紧密堆积形成有序框架时，激子(电子-空穴对)会像脱缰野马般在π共轭体系中自由扩散，导致非辐射复合加剧，光致发光(PL)性能断崖式下跌。传统解决方案如三维结构构建或引入聚集诱导发光(AIE)基团，往往面临合成复杂或普适性差的局限。更令人困惑的是，虽然量子限域效应在石墨烯量子点(GQDs)等纳米材料中已被证实能显著提升PL性能，但在COFs这类长程有序晶体中能否实现仍是未解之谜。

中国科学院新疆理化技术研究所和石河子大学的研究团队在《Cell Reports Physical Science》发表突破性研究。研究人员创造性地提出"分子级量子工程"策略，通过精确调控连接体的共轭程度，首次在不进行物理尺寸缩减的情况下，成功在COFs中实现量子限域效应。这项研究不仅创造了PL量子产率(PLQY)达73%的纪录保持者tDACH-COF，更开辟了通过化学键设计操控激子行为的新维度。

研究团队采用四项关键技术：(1)通过溶剂热法构建四种不同连接体(tDACH/HZ/PPD/DAT)的TFBE-COFs；(2)飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱解析激子动力学；(3)局部轨道定位π(LOL-π)方法量化电子离域；(4)质子化处理调控激子半径。所有COFs均采用kgm拓扑结构确保可比性，并通过Pawley精修验证晶体结构。

设计表征COFs

研究团队选用四(4-甲酰基联苯)乙烯(TFBE)为构筑单元，通过环己烷(tDACH)、肼(HZ)、对苯二胺(PPD)和2,5-二氨基甲苯(DAT)四种连接体构建COFs。其中tDACH-COF的合成最具挑战性，需精确控制醋酸催化剂和苯胺添加量以实现缺陷修复。固态¹³C CP-MAS NMR在158 ppm和32 ppm分别确认亚胺碳和脂肪环的存在。Pawley精修证实所有COFs均为AA堆积模式，BET比表面积显示tDACH-COF具有5.0 nm介孔和1.2 nm微孔的双重孔道结构。

光致发光特性

PL光谱揭示连接体共轭程度与发光性能的倒置关系：随着连接体从非共轭的tDACH到高度共轭的DAT变化，发射波长从488 nm红移至545 nm，PLQY从73.14%骤降至0.06%。特别是tDACH-COF的PLQY甚至超过TFBE单体(44.17%)，打破所有亚胺基COFs记录。温度依赖PL谱显示反常的"热增强发光"现象，归因于环己烷连接体的构象温度敏感性。

超快光谱解析

fs-TA光谱捕捉到关键差异：tDACH-COF在599 nm处呈现577 ps的长寿命组分，表明激子局域化；而PPD-COF仅显示382 ps的快速衰减，反映激子自由扩散。LOL-π等值面图直观显示PPD-COF中完全连接的π电子通道与tDACH-COF中碎片化的电子分布，证实环己烷有效阻断了激子迁移。

传感应用

质子化实验验证量子限域的可调控性：当tDACH-COF暴露于神经毒剂模拟物DCP蒸气时，亚胺键质子化形成C=NH⁺，激子半径扩大导致PL猝灭，检测限达4.6 ppb。fs-TA显示质子化后激子形成时间从299 fs延长至771 fs，且局域化特征消失。

这项研究实现了三大突破：(1)首次通过分子工程实现非尺寸依赖的量子限域效应，颠覆传统认知；(2)创制PLQY 73%的COFs材料，树立性能新标杆；(3)开发出可逆的质子化调控策略，为智能传感材料设计提供范式。该工作不仅解决了COFs材料"有序结构"与"高效发光"难以兼得的矛盾，更通过化学键设计实现了对激子行为的精确操控，为量子限域效应研究开辟了全新维度。未来，这种"分子级量子工程"策略可拓展至其他光电材料体系，推动量子信息技术和超灵敏检测技术的发展。