表面工程磷酸盐修饰Co3O4晶面效应：二氯甲烷催化分解的原子级解析

针对氯代挥发性有机物(CVOCs)高效降解难题，研究人员通过表面工程策略构建了不同晶面暴露的磷酸盐修饰Co3O4催化剂。研究发现{110}晶面因具有最高氧空位浓度和酸性位点，其转化频率(TOF)达3.5×10-3 s-1（230℃），且磷酸盐修饰彻底抑制了含氯副产物生成。该研究为卤代污染物消除提供了原子级设计范式。

　　

随着工业发展，氯代挥发性有机物(CVOCs)作为常用溶剂带来的环境问题日益严峻。这类物质不仅具有强毒性，还是臭氧层破坏的元凶之一。传统处理技术面临催化剂效率低、易产生剧毒副产物等挑战。浙江师范大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究，通过精准调控Co₃O₄催化剂晶面特性，为这一难题提供了创新解决方案。

研究采用水热法合成不同形貌的Co₃O₄（纳米棒、立方体和八面体），结合磷酸盐修饰和DFT计算，系统探究了{110}、{100}和{111}晶面对二氯甲烷分解的影响。关键技术包括高分辨透射电镜(HRTEM)表征晶面暴露、程序升温还原(TPR)分析氧迁移率、原位红外光谱追踪反应路径，以及密度泛函理论计算能垒。

结构表征揭示关键参数
HRTEM证实三种形貌分别主导暴露{110}、{100}和{111}晶面。X射线光电子能谱(XPS)显示{110}晶面的氧空位浓度最高（较{111}晶面提升47%），氨程序升温脱附(NH₃-TPD)证明其酸性位点数量是其他晶面的2.1倍。磷酸盐修饰后，所有样品的氧空位和酸性位点均显著增加。

催化性能的晶面依赖性
在230℃反应条件下，{110}晶面主导的Co₃O₄-R表现出最高TOF值（3.5×10^-3 s^-1），且完全矿化为CO₂和HCl。对比实验发现，{100}和{111}晶面产物中分别检测到8.7%和12.3%的CH₃Cl副产物，而磷酸盐修饰后所有样品均实现100%矿化。

理论计算阐明机制
DFT计算显示{110}晶面对CH₂Cl₂的C-Cl键断裂能垒最低（0.87 eV），比{111}晶面低0.35 eV。磷酸根基团通过稳定中间产物抑制了Cl的重组，这与原位DRIFTS检测到的羧酸盐中间体衰减规律高度吻合。

这项研究首次建立了Co₃O₄晶面特性与CVOCs降解效率的定量关系，提出的"氧空位-酸性位点协同作用"机制为环境催化剂设计提供了新思路。特别值得注意的是，磷酸盐修饰策略在保持晶面优势的同时，彻底解决了含氯副产物的行业难题，这对化工废气治理技术的升级具有重要指导价值。Ji-Qing Lu团队的工作不仅推动了表面催化理论的发展，更为《斯德哥尔摩公约》中持久性有机污染物的减排提供了可行的技术路径。