提升好氧氧化脱硫效率：通过定制曲率形成局部环境以实现高效的两相反应物输送

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enhancing Aerobic Oxidative Desulfurization: Curvature-Tailored Local Environments for Efficient Two-Phase Reactant Delivery

AODS催化剂通过空心球曲率调控实现反应物高效传递与O2活化协同优化，实验和理论分析表明适度曲率可形成局部浓度梯度驱动三相界面反应，在100℃、50 mL/min O2流速下实现DBT完全脱除（3 h），性能超越现有贵金属催化剂。

　　在当今能源结构中，尽管可再生能源的发展迅速，但石油仍然作为交通运输和工业领域的重要燃料而不可或缺。为了减轻燃料油中硫化合物对工业设备和环境的不良影响，人们提出了多种脱硫技术。其中，需氧氧化脱硫（Aerobic Oxidative Desulfurization, AODS）因其利用分子氧作为可持续氧化剂，具有成本效益和碳中性的特点而受到广泛关注。然而，AODS在实际应用中面临效率低下和反应温度过高的问题，这些问题限制了其在清洁燃料生产中的广泛应用。

为了解决上述挑战，研究人员开始探索通过调整催化剂活性位点的电子结构来提升氧气的活化效率。这种方法在温和条件下可以有效克服氧气活化这一重大难题。然而，尽管电子结构的调控有助于提高催化活性，它在调节反应体系中的质量传递方面仍存在明显局限。因此，为了进一步提升AODS的性能，有必要从另一个角度出发，即通过优化催化剂的局部微环境，从而改善反应物的传输效率。

催化剂的局部微环境对AODS反应至关重要。在复杂的气-液-固三相体系中，反应物的传输往往受到多种因素的制约。例如，氧气和硫化物在催化剂表面的吸附行为、它们在催化剂内部的扩散能力以及三相界面的分布情况都会直接影响催化效率。因此，开发一种能够有效调控这些关键因素的催化剂设计策略，成为提升AODS性能的重要方向。

近年来，具有空心结构的封装金属催化剂（Encapsulated Metal Catalysts with Hollow Structure, EMH）因其独特的结构特性而备受关注。这类催化剂不仅能够为多个反应组分提供协同和有序的反应环境，还能够在纳米尺度上调整结构参数，以实现特定的催化目标。研究表明，空心纳米结构材料具有吸附反应物分子并将其集中于空心腔室内的倾向，从而显著提高催化效率。例如，在肉桂醛的加氢反应中，将铂纳米颗粒封装在空心二氧化锰结构中，相较于将其分散在壳体表面或使用破碎的二氧化锰壳体，表现出更高的催化活性。

基于这些研究，我们提出了一种全新的催化剂设计理念，即通过调控金属纳米颗粒的位置和空心球壳的曲率，来优化AODS反应的局部环境。这一方法的核心在于利用空心球壳的结构特点，构建一个能够同时富集氧气和硫化物的反应体系。具体而言，我们采用Au纳米颗粒封装在TiO?空心球中（Au@TiO?）的方式，以期实现对反应物传输的精准控制。

在实验中，我们发现，通过调整TiO?空心球的曲率，可以有效调控氧气的吸附行为、硫化物的扩散过程以及三相界面的分布。其中，具有适中曲率的Au@TiO?催化剂（Au@TiO?-M）在氧气吸附与硫化物扩散之间达到了微妙的平衡。这种结构不仅提供了丰富的三相界面，还确保了反应物能够以一种平滑且连续的方式输送到Au活性位点，从而避免了因氧气活化不足或硫化物传输受限而导致的催化效率下降。

实验结果表明，Au@TiO?-M催化剂在AODS反应中表现出优异的性能。在100°C的条件下，以50 mL/min的氧气流速运行3小时，能够实现对二苯并噻吩（DBT）的100%去除。这一性能指标显著优于大多数文献中报道的基于贵金属的AODS催化剂。这表明，通过合理设计催化剂的结构，可以在不依赖高能耗和高反应温度的情况下，实现高效的脱硫效果。

此外，实验与理论分析相结合，揭示了局部浓度梯度在反应物传输中的关键作用。在空心球壳的内外部之间，由于浓度差异的存在，反应物能够沿着特定路径进行定向扩散，从而更有效地到达催化剂的活性位点。这种机制不仅提高了反应效率，还减少了反应物在催化剂内部的过度聚集，从而避免了可能的副反应或催化剂失活。

为了进一步验证这一设计理念的普适性，我们对不同曲率的Au@TiO?催化剂进行了系统研究。结果表明，曲率的调整会对氧气吸附、硫化物扩散和三相界面的分布产生相反的趋势。例如，曲率较大的空心球壳可能更有利于氧气的吸附，但不利于硫化物的扩散；而曲率较小的空心球壳则可能在硫化物传输方面更具优势，但氧气的吸附能力会相应减弱。因此，通过精确调控空心球壳的曲率，可以在氧气吸附和硫化物扩散之间找到最佳的平衡点，从而实现催化剂活性的最大化。

本研究不仅为AODS反应提供了一种新的催化剂设计思路，也为其他涉及多相反应的催化体系带来了启示。通过构建一个有利于反应物传输的局部环境，可以有效克服传统催化剂工程中面临的质量传递瓶颈。这种方法强调结构与性能之间的内在联系，为未来催化剂的开发提供了新的方向。

总之，通过调控Au纳米颗粒的位置和TiO?空心球的曲率，我们成功构建了一种能够在AODS反应中实现高效脱硫的催化剂。这种催化剂不仅在性能上超越了现有的贵金属基催化剂，而且其设计思路具有广泛的适用性，为清洁燃料的生产提供了新的技术路径。未来的研究可以进一步探索这种结构在其他类型脱硫反应中的应用潜力，以及如何通过优化结构参数来提升催化效率。同时，这种方法也为催化剂工程领域提供了一种全新的策略，即通过调整局部环境来实现催化性能的提升。