价态调控的ZnO/Cu反相催化剂通过晶面工程稳定Cu+提升CO2制甲醇转化效率

针对Cu-ZnO催化剂中Cu价态争议及界面稳定性难题，研究人员设计出ZnO/Cu2O反相催化剂，通过晶面工程稳定Cu+态，结合STEM-EELS、AIMD等技术揭示Zn-O-Cu+界面促进甲酸盐和RWGS+CO-Hydro双路径反应机制，实现甲醇时空产率1.04 gMeOH gcat-1 h-1（280℃），为碳中和技术提供新策略。

　　

在全球碳中和背景下，将CO₂高效转化为甲醇成为研究热点。传统Cu-ZnO催化剂虽成本低廉且高效，但活性位点本质长期存在争议——究竟是Cu⁰、CuZn合金还是Cu-ZnO界面起主导作用？更棘手的是，反应过程中Cu^δ+（δ=0-2）价态的动态变化会导致界面失稳。北京化工大学的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表的研究中，通过创新的反相催化剂设计结合晶面工程，成功破解了这一难题。

研究团队采用液相还原法构建了ZnO/Cu₂O-100反相催化剂，利用先进表征技术（STEM-EELS、原位XRD）和理论计算（AIMD）证实：(1) Zn-O-Cu⁺界面具有最优Lewis酸性，能同时促进甲酸盐路径和RWGS+CO-Hydro双反应路径；(2) Cu₂O的(100)晶面可抵抗高温还原，使Cu⁺稳定性突破100小时。添加痕量Zr后，ZnZrO_x/Cu₂O-100在280℃实现1.04 g_MeOH g_cat^-1 h^-1的创纪录时空产率。

【催化剂制备】通过调控铜前驱体与还原剂，分别合成暴露(110)晶面的菱形十二面体Cu₂O和(100)晶面立方体Cu₂O，再负载ZnO构建反相结构。

【性能评估】ZnO/Cu₂O的甲醇产率是ZnO/Cu的3.2倍，活化能降低27.6 kJ/mol。准原位XPS证实其Cu⁺比例高达68.5%，而常规催化剂仅21.3%。

【反应机制】原位DRIFTS捕获到关键中间体HCOO和CO，H-D同位素TPSR证明D₂O生成速率与甲醇产率呈线性相关，证实双路径协同机制。

【稳定性突破】AIMD模拟显示Cu₂O-100表面氧空位形成能达2.7 eV，比Cu₂O-110高0.8 eV，实验证实其在260℃反应后仍保持82%初始活性。

该研究不仅明确了Cu⁺在CO₂活化中的核心作用，更通过晶面工程实现了催化剂的"双高"（高活性、高稳定性）特性。特别值得注意的是，Zn-O-Cu⁺界面能同时优化CO₂解离能（从1.45 eV降至0.92 eV）和HCOO*加氢能垒（从1.28 eV降至0.85 eV），这种"双功能协同效应"为多相催化剂设计提供了新范式。研究成果对工业级CO₂制甲醇装置的开发具有重要指导意义。