磷酸活化过程中氧化反应对脂肪族杨木和芳香族木质素孔结构演变的差异性影响机制研究

本研究针对H3PO4活化生物质过程中氧化反应对孔结构形成的调控机制展开创新探索。研究人员通过对比N2/O2气氛下杨木（脂肪族）与木质素（芳香族）活化过程，发现氧化反应会显著降低杨木基活性炭（AC）产率（52.3%→22.8%）和比表面积（1783.3→1099.1 m2/g），但能提升木质素AC的孔隙率（393.7→933.9 m2/g）和介孔比例（36%→60%），为定向设计生物质基吸附材料提供了新思路。

　　

在全球碳中和背景下，生物质资源的高值化利用成为研究热点。活性炭（AC）作为典型的多孔碳材料，其吸附性能高度依赖孔结构特征，而传统活化工艺对孔结构的精准调控仍存在挑战。尤其值得关注的是，氧化反应在活化过程中的双重作用——既能通过骨架侵蚀创造孔隙，又可能过度消耗碳骨架导致结构坍塌，这种矛盾效应在不同类型生物质中的表现规律尚未阐明。

济南大学的研究团队选取了具有典型组成差异的两种生物质：富含脂肪族结构的杨木和富含芳香族结构的木质素，创新性地在400℃条件下进行H₃PO₄活化对比实验。通过构建N₂（惰性）与O₂（氧化）双气氛体系，结合原位红外光谱（DRIFT）等技术，首次揭示了氧化反应对两类生物质孔结构演变的差异化调控机制。

研究主要采用热重-质谱联用分析活化过程的气体释放行为，通过N₂吸附脱附测定比表面积和孔径分布，并利用X射线光电子能谱（XPS）表征表面化学性质。特别值得注意的是，团队开发了动态原位红外监测系统，实时追踪了活化过程中含氧官能团（如-OH、C=O）的演变轨迹。

产物收率与孔结构特征
实验数据显示，在N₂气氛下，H₃PO₄对杨木的聚合作用使AC产率达52.3%，显著高于热解的27.6%。但O₂的引入导致醛/酮中间体被氧化为羧基物种，这些惰性组分阻碍了后续聚合，使AC-poplar-O₂产率骤降至22.8%。与之形成鲜明对比的是，木质素在O₂气氛下保持稳定产率，其刚性苯环结构抵抗了过度氧化，同时氧化侵蚀产生的骨架缺陷反而形成更多介孔（占比提升24%）。

吸附性能验证
氧化活化处理的AC-lignin-O₂对四环素的吸附容量显著提升，这归因于：①933.9 m²/g的超高比表面积提供了更多吸附位点；②60%的介孔比例有利于大分子扩散；③表面丰富的含氧官能团（DRIFT检测到C-O-C特征峰增强）增强了极性相互作用。

反应机制解析
原位红外动力学分析表明，O₂参与时两类生物质呈现截然不同的演化路径：杨木中脂肪链的快速氧化导致大量CO₂释放，而木质素中苯环的渐进式氧化则形成稳定的醌式结构。这种差异解释了为何氧化对木质素孔结构发展具有建设性作用，而对杨木主要表现为破坏性影响。

该研究不仅阐明了生物质分子结构对氧化活化路径的调控规律，更建立了"原料组成-活化气氛-孔结构特征"的构效关系模型。其重要意义在于：①为生物质基AC的定向制备提供了理论依据——脂肪族原料宜采用惰性气氛活化，而芳香族原料可通过氧化活化提升孔隙率；②开发的动态原位表征方法为多相反应机理研究提供了新工具；③所获高介孔比例AC在抗生素废水处理等领域展现出应用潜力。研究结果对推动生物质精炼技术与功能材料设计的交叉创新具有重要启示。