用于PFHxS热解的C/F/S/O/H ReaxFF力场的开发

《Computational and Theoretical Chemistry》：Development of the C/F/S/O/H ReaxFF force field for the pyrolysis of PFHxS

热解PFHxS的ReaxFF分子动力学模拟显示，C-S和C-C键断裂占主导（36%/27%），产物以CF2、CF3为主，高温促进脱氟生成HF和CF4，同时形成CF2O、CFO等新物种。通过重新参数化ReaxFF力场验证，揭示了PFHxS热解的关键反应路径及产物演化规律。

　　PFHxS的热解机制对于其无害化处理至关重要。本研究开发了PFHxS的ReaxFF反应力场，并采用ReaxFF分子动力学模拟技术，探讨了PFHxS在1500至3500 K温度范围内的热解行为。通过分析模拟结果，发现C-C单键的均裂和C-S单键的断裂是主要的反应路径，分别占反应总数的36%和27%。热解过程中，尾部基团（-C6F13）的最终产物为CF2和CF3。随着温度的升高，脱氟反应速率加快，导致HF和CF4的产率增加。此外，高温促进了CF2O和CFO等中间产物的形成。CF2与自由基池中的其他中间体发生反应，生成CF2O、COF等物质。在热解初期，HSO3和SO2是硫的主要载体，而SO3的贡献相对较小。

PFAS是一类合成的氟化化合物，广泛应用于工业和消费品制造中。由于其独特的热稳定性和化学稳定性，PFAS具有广泛的应用前景。然而，长期暴露于PFAS可能引发健康问题，如肝毒性、免疫毒性及癌症等。此外，PFAS具有环境持久性、生物累积性和对传统降解方法的抗性，这使得其在生态系统中的积累成为一个严重的问题。因此，制造商正在逐步淘汰PFAS的使用，而监管机构也加强了对这类物质的管控。

PFHxS作为一种短链PFAS，其碳链较短，被认为可能减少对环境和人体的危害及积累。然而，Solan等人通过体外人细胞模型对几种短链PFAS的毒理学特性进行了评估，发现PFHxS在某些情况下可能比传统长链PFAS更具毒性。鉴于PFAS种类繁多，结构各异，准确识别其降解产物对于理解其降解机制和有效管理污染至关重要。

计算化学为研究PFAS的化学反应提供了精确的策略。分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）是计算化学中用于探究PFAS相关机制的主要方法。Loganathan等人利用MD模拟了PFAS分子在高岭土上的吸附行为，揭示了分子在微观层面的反应机制。他们的研究发现，PFAS分子在高岭土的羟基表面吸附与碳链长度和末端官能团无关，这为后续开发不同类型的粘土矿物用于PFAS吸附奠定了基础。Mohona等人结合了耗散型石英晶体微天平（QCM-D）、原子力显微镜（AFM）和MD模拟，研究了PFNA和PFOS在疏水表面（甲基终止自组装单层）上的吸附行为。研究结果显示，PFNA在疏水表面上更容易吸附，而在相对均匀的表面上，PFAS分子的界面行为可能表现出异质性。Choudhary等人利用MD模拟了PFOA在β-环糊精上的吸附行为，揭示了PFOA头基团与极性片段上的铵离子之间的强离子相互作用，表明MD模拟在验证假设情景方面具有可行性。

DFT模拟能够通过优化分子几何结构、分析电子结构特征和评估热力学参数，精确地建模化学键和分子间相互作用。Jenness等人利用DFT研究了硅醇催化剂对PFAS的加氢和脱氟机制，揭示了PFAS分子中不同碳位置的脱氟顺序。Zelekew等人结合DFT对PFAS的光降解机制进行了详细解析，指出DFT计算在筛选新型光催化剂以增强PFAS降解方面具有重要价值。Song等人在无氯自由基环境中对PFOA进行了电化学氧化降解，DFT计算表明氯自由基（Cl·）触发了PFOA的降解反应，且其反应能量最低，随后羟基自由基（·OH）参与后续的降解过程。该研究揭示了Cl·和·OH在PFOA降解中的协同效应，为开发电化学技术以去除环境中的全氟烷基物质提供了理论基础。

尽管MD和DFT方法在研究PFAS的化学反应方面各有优势，但它们也存在一定的局限性。DFT方法需要大量的高性能计算资源来描述原子间的相互作用，这限制了模拟的规模和持续时间。相比之下，经典MD模拟依赖于固定的电荷和预定义的化学键，因此无法有效模拟化学反应。ReaxFF分子动力学模拟作为一种高效的化学反应描述方法，能够同时处理键的形成和断裂过程，而无需依赖昂贵的量子力学计算。ReaxFF-MD方法结合了经典MD和DFT的优势，显著提高了计算效率，使得对大规模系统的长时间模拟成为可能。

目前，ReaxFF力场通常针对特定系统或类型的反应进行参数化和优化，因此直接应用于具有相似元素但不同结构的分子系统存在一定的挑战。尽管ReaxFF力场覆盖了广泛的元素，但不同分子中原子之间的键长、键角和电子环境的细微差异可能会显著影响反应路径、能量障碍和中间产物的分布，从而导致模拟结果的不一致。为了确保PFHxS热解模拟的准确性，本研究对ReaxFF力场进行了重新参数化，并通过与DFT计算结果的对比验证了其有效性。该更新的力场显著提高了对PFHxS热解行为的描述精度。

本研究利用ReaxFF-MD模拟技术，对PFHxS在1500至3500 K温度范围内的热解反应机制进行了系统研究。模拟结果揭示了主要的反应路径和中间产物的演变过程。通过构建PFHxS的热解反应网络并分析其热解产物，本研究为后续PFAS的降解研究提供了有效的途径。这一研究不仅有助于深入理解PFHxS的热解行为，还为开发更高效的PFAS降解方法提供了理论依据和实验指导。