锰(II)-嘧啶配合物不同配位结构稳定性的第一性原理研究及其发光材料设计指导

本研究针对Mn(II)-嘧啶配合物配位位点选择机制不明的科学问题，通过多尺度计算首次揭示了2-氨基-4-甲基嘧啶中N1配位异构体的独特稳定机制。研究发现N1构型具有最低总能量（-837.38 eV）和最优π-π堆积（C···C 4.6%），其1.7975 eV间接带隙与实验值偏差仅5.8%，提出的"配体对称性-轨道杂化"设计原则为开发高效锰基磷光材料提供了新策略。

　　

在光电材料领域，过渡金属配合物因其独特的d轨道电子特性成为研究热点。锰(II)配合物凭借低成本、高量子产率等优势，在有机发光二极管(OLED)和生物成像等领域展现出巨大潜力。然而，作为关键配体的嘧啶化合物存在多个潜在配位位点(N1/N2/N3)，不同配位模式对材料稳定性和发光性能的影响机制尚不明确。特别是2-氨基-4-甲基嘧啶-Mn(II)体系中N1位点的优先选择现象缺乏理论解释，这严重制约了高性能锰基材料的定向设计。

研究人员通过多尺度理论框架系统研究了三种配位异构体的稳定性差异。首先采用PBE泛函进行几何优化，发现N1构型总能量最低(-837.38 eV)，比N2构型低3.348 eV（相当于室温热能的100倍）。Hirshfeld表面分析揭示其稳定机制源于三重协同效应：强离子键(Mn-Cl 4.9%)、定向π-π堆积(C···C 4.6%)和致密氢键网络(N-H···N 10.9%)。特别值得注意的是，在复杂体系中整体结构完整性可能超越单个强配位键的焓贡献。

电子结构计算显示N1构型具有1.7975 eV间接带隙，与实验值偏差仅5.8%。导带/价带k空间分离与400 nm斯托克斯位移现象相关，Mn-3d轨道自旋分裂(1.8 eV)主导带边态分布，而C/N-2p轨道对称杂化促进载流子析出。这些发现完美解释了文献报道的740 nm近红外发射(φ=1.7%, τ=124 μs)现象。

研究方法方面，团队建立了"结构优化→表面分析→电子计算"的三步研究范式：(1)基于实验晶体数据(CCDC 1876750)构建初始模型；(2)采用PBE/DZP基组进行几何优化和能量比较；(3)通过Hirshfeld表面量化非共价相互作用，结合能带结构和态密度分析电子转移机制。

结论部分强调，该研究首次从理论上阐明了嘧啶配体N1位点的热力学优势，提出的"配体对称性-轨道杂化"设计原则突破了传统仅关注四面体构型的局限。多尺度研究框架不仅适用于锰基材料，还可推广至其他过渡金属配合物的理性设计，为开发兼具高稳定性和高效发光性能的新型材料提供了定量化研究路径。这些发现对推动锰基材料在光通信、生物成像等领域的应用具有重要指导意义。