镍基单原子催化剂中空位与铑掺杂对甲烷脱氢作用的调控机制：基于密度泛函理论的Br?nsted-Evans-Polanyi分析

针对镍基催化剂在甲烷蒸汽重整(SMR)中易积碳的问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统研究了空位缺陷和Rh掺杂对Ni(111)表面甲烷脱氢的影响。发现空位显著降低CH分解活化能促进积碳，而Rh掺杂提高最终CH解离能垒增强抗积碳性能，结合Br?nsted-Evans-Polanyi(BEP)关系建立了反应焓-活化能预测模型，为设计高性能抗积碳催化剂提供了理论依据。

　　

随着全球能源结构转型加速，氢能作为零碳能源的重要性日益凸显。然而当前约96%的工业制氢仍依赖化石燃料，其中蒸汽甲烷重整(SMR)作为主流工艺，其核心瓶颈在于镍基催化剂表面的积碳问题——碳物种在活性位点的堆积会导致催化剂快速失活。传统解决方案通过合金化或载体改性来缓解积碳，但对原子尺度缺陷与掺杂的协同作用机制缺乏深入认识。

伊朗伊斯法罕理工大学材料工程系颗粒材料与材料模拟研究组的Azadeh Jafarizadeh等研究人员，在《Computational and Theoretical Chemistry》发表研究，创新性地采用密度泛函理论(DFT)系统解析了空位缺陷和铑(Rh)掺杂对Ni(111)表面甲烷脱氢路径的影响机制。通过构建四种表面模型（完整Ni(111)、Rh掺杂Ni(111)、含空位Ni(111)、Rh掺杂含空位Ni(111）），结合Br?nsted-Evans-Polanyi(BEP)关系分析，揭示了原子尺度缺陷工程对催化剂抗积碳性能的调控规律。

研究主要采用CASTEP软件包进行DFT计算，通过构建三原子层Ni(111)表面模型（底部固定、顶部两层弛豫），计算空位形成能、吸附能和反应能垒；采用 climbing-image nudged elastic band(CI-NEB)方法确定过渡态；基于d带中心理论分析电子结构变化；建立BEP关系预测活化能。

Ni空位形成能分析
计算显示纯Ni(111)表面空位形成能高达1.12 eV，表明高温环境才可能产生缺陷。空位会显著降低CH₄→CH₃的能垒（从1.12 eV降至0.85 eV），但促进碳原子在缺陷位富集。

Rh掺杂效应
Rh引入使最终CH解离步的活化能从1.45 eV升至1.78 eV，通过提高速率决定步骤能垒抑制积碳。电子结构分析表明Rh通过上移d带中心（从-1.82 eV升至-1.65 eV）削弱碳物种吸附。

空位与掺杂协同作用
Rh掺杂含空位表面表现出双重特性：空位仍促进初期CH键断裂（能垒降低0.18 eV），但Rh削弱了碳原子在缺陷位的稳定化作用，使积碳倾向较纯空位表面降低37%。

BEP关系建立
所有模型均呈现线性BEP关系（R²>0.94），证实反应焓与活化能存在普适关联，为催化剂设计提供预测工具。

该研究首次阐明Rh掺杂通过电子效应（d带中心上移）和几何效应（位阻增加）的双重机制抵抗积碳，而空位缺陷通过降低局部配位数促进初期C-H活化。创新性发现Rh可部分抵消空位的不利影响，但完整Rh掺杂表面仍表现最优。这些结论为设计新一代抗积碳SMR催化剂提供了重要理论指导：在保证活性的前提下，应优先选择d带中心适中的掺杂元素，并严格控制表面缺陷密度。研究建立的BEP预测模型，可大幅降低催化剂开发中的试错成本，对推进氢能产业高质量发展具有显著意义。