缺陷调控对硅酸三钙(001)面H2O吸附行为的原子尺度机制：密度泛函理论研究

本研究针对水泥水化初期关键科学问题，通过密度泛函理论(DFT)系统探究了O/Ca空位、Mn掺杂等缺陷对C3S(001)面H2O吸附/解离的调控机制，揭示了电子转移与表面活性位点的协同作用规律，为水泥材料设计提供了原子尺度理论支撑。

　　

在水泥材料科学领域，硅酸三钙(C₃S)作为波特兰水泥的主要熟料相，其水化过程直接决定混凝土的凝结时间和早期强度发展。尽管已有大量实验研究，但受限于样品制备和检测技术，水分子与C₃S晶体界面相互作用的原子尺度机制仍是未解之谜。特别是在实际工业生产中，高温煅烧形成的表面缺陷（如空位、掺杂等）会显著改变材料表面微环境，但缺陷如何影响水分子吸附行为尚缺乏系统研究。

针对这一科学难题，中国某研究机构（根据CRediT声明推测为国内团队）采用密度泛函理论(DFT)方法，首次系统研究了C₃S(001)晶面四种典型缺陷（O空位、Ca空位、Mn替代Si、Mn替代Ca）对H₂O吸附的调控机制。研究通过吸附能计算、电子密度差分析、Bader电荷布居和局域态密度(PDOS)等多尺度表征手段，揭示了缺陷工程加速水泥水化的原子尺度原理，相关成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》。

关键技术方法包括：1)采用PBE-GGA泛函进行DFT计算，设置450 eV截断能和15 ?真空层；2)构建完美/缺陷C₃S(001)表面模型；3)通过吸附能公式E_ads=E_(water+sub)-E_water-E_sub定量评估相互作用强度；4)结合电子密度差和PDOS分析电子转移机制。

【结果与讨论】

1. 吸附构型差异：研究发现H₂O在完美和缺陷表面均存在稳定吸附和解离吸附两种模式。其中Mn掺杂Ca位点的体系表现出最强的水分子解离倾向，解离能垒降低约30%。

2. 电子转移规律：通过Bader电荷分析发现，无论H₂O是否解离，其与C₃S表面均存在显著电子转移。解离体系中电子转移量较分子吸附体系高2-3倍，主要源于表面解离O原子与H的强相互作用。

3. 缺陷效应机制：Ca空位缺陷导致邻近O原子电荷密度增加，成为质子受体位点；而Mn掺杂引入的d轨道电子显著增强表面金属活性，通过Mn-O-H键桥加速水解离动力学。

4. 电荷补偿影响：对比带电(O^2-空位)和中性缺陷体系，发现表面静电场会显著改变H₂O取向，导致吸附能波动达0.8 eV。

【结论】
该研究首次从原子尺度阐明：1)表面解离O原子和掺杂Mn是调控H₂O解离的关键活性位点；2)电子转移量与吸附模式存在定量关联；3)缺陷类型通过改变表面电荷分布和轨道杂化状态决定反应路径。这些发现不仅完善了水泥水化理论模型，更为设计高性能水泥材料提供了明确的缺陷工程策略——通过可控引入Mn掺杂和空位缺陷，可精准调控C₃S早期水化活性。研究建立的DFT计算框架还可拓展应用于其他硅酸盐体系界面反应研究。