串联反应-吸附分离技术实现全氟环丙烷/丙烷混合物的高效纯化

为解决半导体工业中全氟丙烷(C3F8)与痕量全氟环丙烷(c-C3F6)的共沸分离难题，研究人员开发了串联反应-吸附分离策略(TRAS)。通过Na-ZSM-5催化将c-C3F6转化为C3F6/C2F4，再经碳分子筛(CMS-p)实现超300倍选择性的分子筛分，获得99.9999%纯度C3F8，产能达12.5 L·kg-1·h-1，为电子特气纯化提供新范式。

　　

在半导体制造迈向后摩尔时代的进程中，电子特气的纯度直接决定芯片良率。作为关键蚀刻气体的八氟丙烷(C₃F₈)，其工业化生产过程中残留的2%全氟环丙烷(c-C₃F₆)因分子尺寸仅相差0.2 ?、沸点相近形成共沸物，传统低温蒸馏能耗高达3000 kJ·mol^-1。更棘手的是，现有分子筛对这对"分子双胞胎"的选择性不足10倍，且动力学扩散系数低至10^-8 cm²·s^-1。南开大学催化剂国家重点实验室的研究团队另辟蹊径，提出串联反应-吸附分离策略(TRAS)，通过催化转化放大分子差异，结合精确孔道设计，成功实现工业级C₃F₈的超高纯化，相关成果发表于《SCIENCE ADVANCES》。

研究团队采用催化性能筛选、分子筛制备与表征、动态穿透实验、蒙特卡洛模拟等关键技术，结合ASPEN流程模拟进行工业化验证。通过系统评估40种催化剂的转化效率，发现Na⁺交换的ZSM-5在493 K下可实现99.999%的c-C₃F₆转化率，产物中C₃F₆/C₂F₄比例可通过温度调控。

催化转化机制
Na-ZSM-5通过路易斯酸位点引发环丙烷开环反应，经碳正离子中间体1a的分子内氟转移生成C₃F₆（路径I），高温下进一步发生β断裂产生C₂F₄（路径II）。热重分析证实催化剂连续运行20小时无积碳，规模化挤条成型后仍保持初始活性。

动态分离性能
设计的碳分子筛CMS-p具有5.5 ?窄孔口和7.2 ?大空腔的"墨水瓶"结构，静态吸附显示其对C₃F₆吸附量达2.70 mmol·g^-1(1.9 bar)，等量吸附热29 kJ·mol^-1。穿透实验中C₃F₈直接逸出，而C₂F₄和C₃F₆分别滞留690和1410分钟，选择性较传统方法提升31倍。密度泛函理论计算揭示C₃F₆与羧基的π-π相互作用(-30 kJ·mol^-1)是吸附驱动力。

工艺模拟验证
ASPEN模拟显示串联工艺使能耗降至143.1 kJ·mol^-1，较传统吸附节能95%。CMS-p的6N产品收率达98.8%，产能12.5 L·kg^-1·h^-1，而商业活性炭CC2因共吸附导致收率仅89.3%。分子动力学模拟证实C₃F₈被5.5 ?孔道完全排斥，与实验检测限0.5 ppm的结果吻合。

该研究开创性地通过反应重构分子特性，将原本难以区分的c-C₃F₆/C₃F₈体系转化为易分离的烯烃-烷烃体系。所开发的CMS-p兼具机械强度(243.4 N)和规模化制备潜力，其"转化-筛分"双模块设计为电子特气、医用气体等高端化学品纯化提供了普适性策略。值得注意的是，该方法避免使用氧化剂等外源污染物，完美契合半导体行业对超纯材料的严苛要求，有望改写电子气体纯化的技术标准。