废弃锂离子电池浸出液中的多阳离子体系：通过纳滤实现锂的选择性分离

《Desalination》：Multi-cation system in spent lithium-ion batteries leaching solution: a pathway to lithium-selective via nanofiltration

锂离子电池回收中纳米过滤膜分离性能优化研究。采用SEDE模型结合实验验证，揭示多价离子竞争机制中Born能量主导作用，系统分析pH、溶液浓度及膜孔径对离子分布与电场密度的影响，实现NF270分离因子提升80%和锂富集率提高20%，为资源回收提供理论支撑和技术指导。

　　纳米过滤膜在废旧锂离子电池（LIBs）的回收过程中扮演着重要角色，它能够高效地回收金属资源，同时避免环境污染。在这一过程中，溶液环境的变化以及膜参数的调整对分离性能产生显著影响。然而，目前对于多价离子体系（如LIBs正极浸出液）的研究仍较为缺乏。因此，本研究结合了理论模型与实验验证，对离子在传输过程中的竞争机制进行了深入分析，揭示了Born能量在其中的关键作用。此外，还系统探讨了pH值、进料溶液浓度和膜孔径等参数对离子分布和纳米孔内电场密度的影响，进一步明确了这些因素如何改变溶质的传输状态，从而显著影响分离效果。与传统方法相比，通过多参数优化，NF 270膜的分离因子和锂富集率分别提高了80%和20%。这些发现为从废旧LIBs中回收资源提供了理论支持和技术指导。

锂离子电池因其高能量密度和长寿命被广泛应用，但随着市场需求的迅速增长，废旧电池的数量也不断攀升。这些废旧电池中含有大量具有高回收价值的金属资源，如锂、镍、钴和锰。然而，如果处理不当，这些金属可能会造成严重的环境污染。因此，开发新的回收技术对于资源回收和环境保护都具有重要意义。尽管传统的回收方法如沉淀、溶剂萃取、电渗析和离子交换等操作简单，但它们在选择性和能耗方面存在一定的局限性。相比之下，纳米过滤膜由于其紧凑的设计、低能耗、快速平衡、可调结构和强大的再生能力，已被广泛应用于离子分离领域。纳米级别的孔径允许较小的溶质通过，而电荷选择性和Donnan平衡效应则进一步调控离子的渗透能力。这种特性组合使得纳米过滤膜能够在离子大小、电荷状态等基础上实现高度选择性的分离。

在废旧LIBs正极浸出液的分离研究中，Gao等人[20]对商用纳米过滤膜（NF270和DK）的分离性能进行了评估。其中，DK膜由于其较小的孔径和较强的正电荷分布，表现出优异的阳离子排斥性能，但限制了锂的富集。相比之下，NF270膜则在分离和富集性能上更具优势。以往的研究往往忽略了溶液环境（如pH值、进料浓度和酸浸液选择）对纳米孔内溶质传输状态的影响。Roa等人[31]对不同的浸出液进行了系统评估，发现硫酸根离子（SO?2?）能够与金属形成络合物，并与膜表面基团相互作用，从而降低分离效果。此外，废旧LIBs正极浸出液是一个多价离子体系，其中离子在传输过程中表现出复杂的竞争机制。多个因素的变化会显著影响纳米孔内的离子分布和电荷密度，从而改变离子传输机制并影响分离性能。然而，针对这种复杂离子体系的多参数调控研究仍显不足。

理论建模为预测分离性能和开发先进膜材料提供了坚实的理论基础，同时也有助于探索更高效的分离条件。其中，Steric, Electric, and Dielectric Exclusion（SEDE）模型将电介质排斥机制纳入经典理论，从而能够准确预测离子的拦截行为。溶质在纳米孔内的分布和电场密度反映了离子竞争和屏蔽的机制。与传统实验相比，该模型允许独立调整关键参数，从而在特定条件下实现对溶质传输状态的精确表征。这种方法为性能优化提供了有价值的见解。

为了提高废旧LIBs浸出液分离评估的准确性，本研究引入了富集率作为新的评估指标。通过将SEDE模型与实验验证相结合，我们对阳离子的竞争和分离机制进行了深入分析。结果表明，Born效应在二价离子之间的竞争中起着主导作用。此外，还系统探讨了pH值、进料溶液浓度和膜孔径等参数对溶质传输和分离机制的影响。通过多因素协同优化，NF 270膜的分离因子和锂富集率分别达到了30%和60%。与传统方法相比，这些数值分别提升了80%和20%。这些发现不仅为废旧LIBs中资源的回收提供了理论支持，也为实际应用提供了技术指导。

纳米过滤膜的结构被假设为由一系列直圆柱形毛细管组成。在纳米孔内部，位置标记为“L”（见图1），入口和出口分别标记为“L = 0”和“L = 1”。在这一模型中，溶质的传输行为受到多种因素的影响，包括物理空间的限制、电荷之间的相互作用以及电介质的排斥效应。这些因素共同作用，决定了离子在膜中的分布和迁移路径。通过研究这些机制，我们可以更深入地理解纳米过滤膜在复杂离子体系中的分离性能。

为了进一步表征纳米过滤膜的结构，我们对膜的表面形貌和截面图像进行了分析。图2a和b展示了膜的表面结构和截面图像，揭示了其致密且薄而皱褶的分离层结构。图2c中的XPS光谱显示了在结合能为530 eV、400 eV和284 eV处的特征峰，分别对应于O 1s、N 1s和C 1s。这些峰的出现归因于界面聚合过程中形成的酰胺键（N-C=O）。图2d中的Zeta电位分析进一步表明，NF 270膜的表面具有特定的电荷特性，这对其分离性能具有重要影响。

在多价离子体系中，离子的传输行为受到多种机制的共同调控。这些机制包括物理空间的限制、电荷之间的相互作用以及电介质的排斥效应。其中，Born效应在二价离子之间的竞争中起着关键作用。Born效应是指离子在溶液中受到周围离子电场的影响，从而改变其迁移行为。这一效应在多价离子体系中尤为显著，因为二价离子的电荷更高，相互作用更复杂。通过结合SEDE模型与实验验证，我们能够更准确地预测离子在纳米孔中的分布和迁移路径，并进一步优化分离性能。

此外，我们还系统分析了pH值、进料溶液浓度和膜孔径等参数对离子传输和分离机制的影响。pH值的变化会影响溶液中离子的电荷状态和溶剂化行为，从而改变离子在纳米孔中的分布和迁移路径。进料溶液浓度的调整则会影响离子在膜中的传输速率和分离效率。膜孔径的改变则直接决定了哪些离子能够通过膜，哪些离子会被拦截。这些参数的协同作用使得纳米过滤膜能够在复杂的离子体系中实现高效分离。通过优化这些参数，我们能够显著提高分离因子和锂富集率，从而提高资源回收的效率。

在实际应用中，多参数优化策略为纳米过滤膜的设计和操作提供了重要的指导。传统的单一参数优化方法往往难以全面反映离子在膜中的传输行为，而多参数优化则能够更全面地考虑溶液环境和膜结构对分离性能的影响。通过调整pH值、进料浓度和膜孔径等参数，我们能够优化离子在纳米孔中的分布和迁移路径，从而提高分离效率。此外，这种优化方法还能够减少环境污染，提高资源回收的可持续性。

在废旧LIBs的回收过程中，多价离子体系的分离是一个复杂的过程，涉及多种机制的相互作用。因此，理解这些机制对于提高分离效率和资源回收率至关重要。通过结合理论模型和实验验证，我们能够更深入地揭示离子在传输过程中的竞争和分离机制，并为实际应用提供科学依据。此外，这些研究结果还能够为其他多价离子体系的分离提供参考，拓展纳米过滤膜的应用范围。

总的来说，本研究通过理论建模和实验验证相结合的方法，对多价离子体系中的离子传输和分离机制进行了系统分析。结果表明，Born效应在二价离子之间的竞争中起着关键作用，而pH值、进料溶液浓度和膜孔径等参数则对离子分布和电场密度产生显著影响。通过多参数优化，我们能够显著提高纳米过滤膜的分离性能，为废旧LIBs的资源回收提供了新的思路和技术支持。未来的研究可以进一步探索这些参数在不同离子体系中的作用，以实现更高效的分离和更广泛的工业应用。