原子级分散钛铝硼催化剂实现饱和烃低温高效分解：铂族金属催化剂的潜在替代方案

本研究针对铂(Pt)基催化剂成本高、储量少的问题，开发了原子级分散的钛铝硼(TiAlB)纳米粉末催化剂，实现了饱和烃exo-C10H16在750K低温下的高效分解，产物选择性生成1,3-环戊二烯(c-C5H6)和环戊烯(c-C5H8)。通过同步辐射真空紫外光电离质谱和理论计算揭示了Ti-B-Al协同催化机制，为开发廉价高效烃类裂解催化剂提供了新思路。

　　

在能源化工领域，饱和烃的催化转化一直依赖贵金属铂(Pt)基催化剂，但其高昂成本和有限储量严重制约工业应用。传统Pt催化剂虽能有效活化C-H键（键能约400 kJ mol^-1），但面临选择性调控困难、易积碳失活等问题。更棘手的是，地球储量丰富的过渡金属如钛(Ti)单独使用时，对饱和烃表现出排斥作用。这一矛盾促使科学家寻找既能保持Pt催化活性、又基于廉价元素的替代方案。

美国海军研究实验室（United States Office of Naval Research）领衔的研究团队另辟蹊径，通过声化学法合成了原子级分散的钛铝硼(TiAlB)纳米粉末催化剂。该材料在《Nature Communications》发表的研究中展现出惊人性能：将模型化合物exo-四氢二环戊二烯(exo-C₁₀H₁₆)的分解温度从1200K大幅降至750K，且选择性生成高附加值的1,3-环戊二烯(c-C₅H₆)和环戊烯(c-C₅H₈)。研究人员采用同步辐射真空紫外光电离反射式飞行时间质谱(Re-TOF-MS)实时监测反应产物，结合密度泛函理论(DFT)计算，首次阐明了Ti-B-Al三元的协同催化机制。

关键技术方法包括：1）声化学合成TiAlB纳米粉末；2）27Al和11B魔角旋转核磁共振(MAS NMR)表征材料结构；3）微反应器耦合同步辐射光电离质谱在线检测产物；4）基于BLYP泛函的团簇模型计算和慢增长ab initio分子动力学(AIMD)模拟。

催化剂表征

通过STEM-EELS证实Ti、Al、B原子级分散。27Al NMR显示金属态Al(0)峰(1642 ppm)，11B NMR揭示B₆团簇结构(65 ppm)。拉曼光谱检测到Ti-B(414 cm^-1)、Al-B(489 cm^-1)特征振动，证实三元相互作用。

催化性能

质量谱显示750K时出现m/z=66(c-C₅H₆)和68(c-C₅H₈/C₅H₈)信号。分解曲线证实TiAlB使反应起始温度降低450K，1050K时转化率达100%。产物分支比分析显示c-C₅H₆占比44.2%，伴随H₂生成(3.8%)。

理论机制

TiAl₂B₆团簇计算表明：Ti作为吸附中心(-117 kJ mol^-1结合能)，B存储转移的H原子，Al稳定结构。C-H活化能垒仅30 kJ mol^-1，随后发生[4+2]逆Diels-Alder反应。AIMD模拟显示Al原子动态调整位置协助H转移。

这项研究突破了传统认知，证明非贵金属组合可实现媲美Pt的C-H活化性能。TiAlB催化剂中，Ti的d轨道特性、B的储氢能力与Al的结构稳定作用产生协同效应，为设计新一代烃类转化催化剂提供了分子级蓝图。该成果不仅有望降低燃料裂解、烯烃生产的成本，其"单原子活性位-氢转移位-结构稳定位"的设计策略还可拓展至其他催化体系，推动绿色化学发展。