铜离子固溶掺杂策略推动GeTe基热电材料性能突破：晶格缺陷抑制与载流子迁移率优化

《Nature Communications》：Copper ion diffusion by solid solution treatment advancing GeTe-based thermoelectrics

本研究针对GeTe基热电材料中因本征锗空位导致过高空穴浓度（nh~1021cm-3）的问题，提出了一种创新的固溶处理铜掺杂策略。通过同步辐射X射线衍射、对分布函数分析和分子动力学模拟，证实Cu离子可精准占据Ge位点而非间隙位，有效抑制Ge空位形成，并将载流子浓度优化至1.1×1020cm-3。最终在Ge0.85Sb0.10Te中实现ZT值2.3（775 K）和平均ZTavg1.4（300–775 K），其单腿器件功率密度达2.23 W·cm-2（ΔT=475 K）。该工作为动态元素掺杂提供了新思路，对高性能功能材料设计具有重要指导意义。

　　

在碳中和目标推动下，热电技术因其能将废热直接转化为电能而备受关注。然而，热电转换效率的核心指标——无量纲优值（ZT）受限于材料本身的电导率（σ）、塞贝克系数（S）和热导率（κ）之间的相互制约。其中，GeTe作为中温区明星热电体系，虽具备能带非对称性和晶格非谐性等先天优势，但其本征Ge空位导致空穴浓度过高（>10²¹cm^-3），严重制约ZT值提升。传统铜掺杂虽能调节载流子浓度，但易形成间隙掺杂或第二相析出，无法从根本上解决晶格缺陷问题。

为突破此瓶颈，研究团队开发了固溶处理诱导的铜离子扩散掺杂新方法。通过将Ge_0.85Sb_0.10Te（GST）粉末与铜粉在875 K下长时间退火，使Cu离子通过扩散进入晶格。原位X射线衍射（XRD）显示，在630–855 K温度区间内，Cu先形成富铜相后溶解于基体，冷却后无析出。

Rietveld精修表明，4 at.% Cu掺杂使晶格参数c轴延长0.5%，印证了Ge空位被Cu填充。对分布函数（PDF）分析进一步揭示，局部尺度（<130 ?）的晶格畸变在Cu掺杂后显著减弱，原子位移参数（ADP）降幅从42.8%（GST）缩小至23.4%（GST+0.04Cu），证实Cu掺杂有效抑制了局部晶格无序。

微观结构表征显示，Cu掺杂使晶粒从微米级不规则形状转变为纳米级立方状，且分布更均匀。

扫描透射电镜（STEM）未观测到间隙Cu原子，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）均证实Cu以+1价态取代Ge位点。分子动力学模拟表明，Cu原子在975 K下振动各向异性强于Ge/Te，但未出现液态迁移行为，从动力学角度解释了Cu位点占据的稳定性。

电输运性能方面，Cu掺杂将加权迁移率（μ_w）从145.6 cm²·V^-1·s^-1提升至177.3 cm²·V^-1·s^-1，功率因子（S²σ）在625 K达41.2 μW·cm^-1·K^-2。

能带结构计算表明，Cu掺杂使立方相GeTe由直接带隙转为间接带隙（E_g从0.23 eV降至0.15 eV），并在价带顶附近诱发多个能谷收敛，提升有效质量（m^*）。热输运方面，晶格热导率（κ_l）在725 K降至0.40 W·m^-1·K^-1，低于非晶极限（0.45 W·m^-1·K^-1）。

声子谱分析显示，点缺陷、纳米析出相和堆垛层错构成了全频段声子散射网络。

最终，GST+0.01Cu在775 K实现ZT=2.3，平均ZT_avg=1.4（300–775 K）。单腿器件在ΔT=475 K时功率密度达2.23 W·cm^-2，转换效率为8.17%。有限元分析（FEA）模拟预测其理论效率可达11.82%，实验值与理论值的差异主要源于接触电阻与热损失。

本研究通过固溶处理实现了Cu离子在GeTe中的精准位点占据，阐明了其通过Ge空位抑制与晶格重整协同优化电热输运的机制。该策略为动态掺杂行为提供了动力学解释，并为低缺陷、高迁移率功能材料设计提供了普适性方案。

关键技术方法

研究采用熔融-淬火-退火结合放电等离子烧结（SPS）制备GST+xCu样品；利用同步辐射原位XRD与PDF分析晶体结构演变；通过XPS/XANES表征元素价态；结合STEM/TEM-EDS解析微观结构与元素分布；采用第一性原理计算与分子动力学模拟揭示掺杂机制；基于范德堡法测量载流子浓度与迁移率；通过激光闪射法测试热扩散系数并计算热导率。

研究结果

Cu离子扩散行为与晶格重整

原位XRD显示Cu在630–855 K经历先析出后溶解的动态过程，PDF分析表明Cu掺杂使局部晶格畸变减弱，ADP参数饱和尺度约13 nm，对应“鲱鱼骨结构”域尺寸。

微观结构修饰

SEM与TEM显示Cu掺杂使晶粒尺寸从1.4–2.6 μm缩小至0.9–1.7 μm，且Cu均匀分布于基体而无间隙位占据或第二相析出。

电输运性能优化

Cu掺杂将载流子浓度优化至1.1×10²⁰cm^-3，加权迁移率提升21.7%，能带收敛与价带谷数增加共同助推功率因子峰值。

热输运抑制机制

全频段声子散射网络（点缺陷+纳米析出相+堆垛层错）使κ_l突破非晶极限，品质因子B从1.2提升至1.6。

结论与意义

本研究通过固溶处理实现了Cu离子在GeTe中的靶向掺杂，首次揭示了其通过动态相形成-溶解与Ge空位抑制诱导晶格重整的机制。该策略不仅使ZT值提升至2.3，更开创了“刚性晶格中动态元素掺杂”的新范式，为高性能热电材料及其他功能体系的设计提供了理论依据与实验借鉴。