一种简单的一步合成方法，用于制备无载体的、靶向骨骼的磷酸化姜黄素纳米药物：这是一种针对骨质疏松症的先进治疗策略

《Industrial Crops and Products》：Simple one-step synthesis of phosphorylated curcumin as carrier-free bone-targeted nanomedicine: An advanced therapeutic strategy against osteoporosis

竹材经水热与乙醇溶剂热预处理后机械粉碎制备LCNFs，发现乙醇处理在180℃×60min时最优，得纳米纤直径14.78nm，水保持值789%，因乙醇抑制β-O-4降解并促进氢键断裂，增强机械粉碎效率，同时保留更多 lignin 提高热稳定性。

　　本研究聚焦于一种清洁且简便的方法，用于从竹子中制备木质素包覆的纤维素纳米纤丝（LCNFs）。通过对比水热处理和乙醇溶热处理在不同温度和持续时间下的效果，探讨了这些预处理方式对机械纤维化效率及最终LCNFs性能的影响。研究内容涵盖了竹子细胞壁中化学成分含量和结构的变化、微观和晶体结构的演变、纳米机械性能的变化，以及最终LCNFs的微观形态、含水率、热稳定性和分散性等特性。研究结果表明，乙醇溶热处理在较低温度下能够更有效地提升纤维化效率，同时保留木质素结构，从而增强最终产品的热稳定性。其中，采用30%乙醇在180°C下处理60分钟的样品，获得了最小的纤维直径14.78纳米和最高的含水率789%。这一过程在促进半纤维素水解的同时，破坏了纤维素与木质素之间更多的氢键网络，但对木质素中的β-O-4结构影响较小，从而提高了机械剪切过程中的剪切强度，为竹基LCNFs的制造提供了一种有前景的方案。

在现代工业中，对石油衍生材料的广泛依赖导致了严重的环境问题，包括不可降解废弃物的积累和碳排放的增加。因此，寻找可持续的替代材料成为当务之急。生物质材料，尤其是纤维素，因其可再生性、可降解性和环保特性，被认为是石油基材料的理想替代品。纤维素纳米纤丝（CNFs）和纤维素纳米晶（CNCs）等纳米纤维素材料，具有优异的机械强度、良好的热稳定性、易于加工、结构可调、高阻隔性能以及独特的光学特性，因此在建筑、粘合剂、复合材料增强、绿色能源存储、食品包装、柔性过滤和传感器等多个领域受到广泛关注。

传统的CNFs制备方法通常涉及漂白浆的酶解和TEMPO氧化处理，但这些方法往往伴随着大量有害化学试剂的使用，容易造成二次污染。相比之下，机械纤维化是一种简单且环保的方法，但其能耗较高，难以克服生物质的天然抗性。为了解决这一问题，研究人员引入了多种化学预处理技术，如稀酸、温和碱液、漂白和脱蜡、离子液体和深共熔溶剂（DES）等，以预先破坏生物质的抗性并降低机械纤维化的能耗。其中，乙醇作为一种广为人知的绿色有机溶剂，因其良好的极性、低生物毒性以及可回收性，在生物质预处理过程中得到了广泛应用。乙醇的加入有助于提高疏水性成分在细胞壁中的溶解度，从而增强纤维素的可及性。此外，乙醇/水预处理可能有助于保护某些关键结构免受降解，减少木质素的缩聚，从而在相同反应温度和持续时间下减少纤维素结构和含量的损失，这可能有助于保持竹子细胞壁的刚性，进而促进机械纤维化。

为了开发一种绿色且简便的竹基LCNFs制备方法，本研究将水热处理和乙醇溶热处理引入到超级研磨机（supermasscolloider）的机械纤维化过程中。研究重点分析了不同温度和持续时间对竹子细胞壁的影响，包括微观形态、元素含量、官能团、化学成分及亚结构的变化。同时，还探讨了细胞壁的纳米机械性能，以及经过机械纤维化后LCNFs的结晶度、热稳定性、微观形态、Zeta电位和含水率等特性。结果显示，乙醇溶热处理在较低温度下比水热处理表现出更优的纤维化效率。这可能是由于乙醇在促进半纤维素水解和破坏纤维素与木质素之间的氢键网络的同时，对木质素中的β-O-4结构影响较小，从而在降低纤维化难度的同时保持了部分结构的完整性。

在具体的实验过程中，研究首先对竹子进行预处理，使其成为竹粉（40–60目），然后将其干燥至100°C，持续6小时。随后，将竹粉浸泡在去离子水中，固液比为1:10，室温下持续24小时。接着，将所得浆料放入高压釜中进行水热或乙醇溶热处理，处理参数如温度和时间根据不同的实验组进行调整。处理后的浆料再通过超级研磨机进行机械纤维化，过程中采用两块平行的研磨石，保持1500转/分钟的恒定转速和?100微米的间隙，持续进行22次研磨操作。整个预处理与机械纤维化过程的示意图如图1所示。

在对竹子细胞壁的微观形态、纳米机械性能、元素含量、官能团及木质素结构进行表征时，研究使用了扫描电子显微镜（SEM）和i-micro纳米压痕仪（Nanoindentation）等技术。结果表明，经过水热处理的竹子细胞壁在180°C时出现了形态上的变化，如从规则的圆形结构转变为椭圆形或多边形结构，这可能是由于半纤维素的降解和木质素的部分分解。相比之下，乙醇溶热处理在相同温度和时间下对细胞壁的破坏较小，部分结构得以保留，这有助于提高机械纤维化的效率。

在对LCNFs的化学结构进行分析时，研究采用了二维异核单量子相干（2D-HSQC）核磁共振（NMR）技术，以研究木质素的侧链和芳香/不饱和区域的变化。结果表明，乙醇溶热处理在一定程度上保护了木质素的芳香结构，尤其是β-O-4结构，而水热处理则导致了更多的β-O-4键断裂。这种差异可能是由于乙醇在溶剂作用下对木质素分子的稳定作用，而水则更容易引发木质素的降解。此外，乙醇溶热处理的样品在侧链区域表现出更稳定的结构特征，包括β-5和β-β键，这进一步表明乙醇溶热处理在保护木质素结构方面具有优势。

在对LCNFs的纳米机械性能进行分析时，研究通过纳米压痕技术测定了其弹性模量和硬度。结果显示，水热处理和乙醇溶热处理均导致竹子细胞壁的机械性能下降，尤其是在高温处理后，弹性模量和硬度显著降低。这可能是因为高温处理破坏了纤维素与半纤维素之间的氢键网络，使得细胞壁结构变得松散，从而影响其机械强度。然而，乙醇溶热处理在相同温度下对机械性能的影响较小，尤其是在较低温度处理时，弹性模量和硬度的变化更为温和。这表明乙醇溶热处理在保持细胞壁结构完整性的同时，也能有效促进纤维化。

在对LCNFs的微观形态进行分析时，研究通过透射电子显微镜（TEM）观察了不同预处理条件下获得的LCNFs的尺寸变化。结果表明，未经预处理的竹子纤维素在机械纤维化过程中难以被有效分离，导致纤维直径较大（240.57纳米）。而经过水热处理或乙醇溶热处理的样品则表现出更小的纤维直径，尤其是在180°C处理60分钟后，纤维直径最小达到14.78纳米。这说明预处理在降低纤维素的天然抗性方面发挥了重要作用，使得机械纤维化过程更加高效。同时，乙醇溶热处理在相同温度和时间下，能够更有效地促进纤维素的分离，这可能与其对半纤维素的水解和对木质素的保护有关。

此外，研究还对LCNFs的热稳定性和含水率进行了分析。通过热重分析（TGA）发现，乙醇溶热处理的LCNFs在高温下的热稳定性优于水热处理的样品。例如，在180°C处理的样品中，乙醇溶热处理的LCNFs表现出更高的起始分解温度（T_onset）和最大分解温度（T_max），这表明其热稳定性更高。含水率（WRV）则与纤维的结构和表面特性密切相关，乙醇溶热处理的LCNFs表现出更高的含水率，说明其表面结构更疏松，孔隙率更高，从而增强了水的吸收能力。Zeta电位的测定则进一步表明，乙醇溶热处理的LCNFs具有更好的分散性，这可能是由于其表面电荷的分布更为均匀，从而减少了颗粒间的聚集。

研究还对比了不同预处理方式对LCNFs性能的影响。通过总结不同生物质材料的纤维化方法，发现乙醇溶热处理在某些情况下能够显著提高纤维化效率，例如在制备竹基LCNFs时，乙醇溶热处理的样品直径更小、热稳定性更高，且含水率更优。这表明乙醇溶热处理不仅能够有效破坏细胞壁的抗性，还能在一定程度上保护木质素结构，从而提高最终产品的性能。

综上所述，本研究通过对比水热处理和乙醇溶热处理在不同条件下的效果，发现乙醇溶热处理在较低温度下对竹子细胞壁的破坏较小，同时能够更有效地促进机械纤维化，从而获得更细小且具有更高热稳定性和含水率的LCNFs。这一方法不仅符合绿色化学和可持续发展的理念，还为竹基LCNFs的工业化生产提供了新的思路。未来，这些LCNFs有望应用于多种领域，如紫外线屏蔽材料、抗菌材料、氧气阻隔膜、增强型热塑性或热固性聚合物纤维，以及先进的能量存储和生物传感器材料。然而，如何进一步提高LCNFs在不同基质中的兼容性和分散性，仍是未来研究需要解决的关键问题。