竹基木质素包覆纤维素纳米纤维的高效制备：水热与乙醇溶剂热预处理协同机械解纤的绿色创新

推荐：本研究针对竹材纳米纤维素(LCNFs)传统制备工艺污染高、能耗大的问题，创新性地采用水热/乙醇溶剂热预处理协同机械解纤技术。结果表明，30 wt%乙醇180℃处理60分钟可获得直径14.78 nm、持水值(WRV)达789%的超细LCNFs，木质素保留显著提升热稳定性(Tmax达328.6℃)，为生物质高值化利用提供绿色方案。

　　

随着石油基材料引发的环境危机加剧，开发可再生生物质材料成为研究热点。竹材因其快速生长、高纤维含量的特性，是制备纤维素纳米纤维(CNFs)的理想原料。然而传统机械解纤存在能耗高、化学预处理污染大的瓶颈，且竹材致密的维管束结构更增加了加工难度。木质素包覆纤维素纳米纤维(LCNFs)虽能提升材料疏水性和紫外屏蔽性能，但如何通过绿色工艺高效制备仍是重大挑战。

中国云南省沧源县的研究团队在《Industrial Crops and Products》发表研究，创新性地将水热与乙醇溶剂热预处理结合机械解纤技术应用于竹材加工。通过对比不同温度、时长和乙醇浓度下竹材细胞壁的化学成分、纳米力学特性变化，以及所得LCNFs的微观形貌、热稳定性和分散性等指标，系统评估了预处理工艺对解纤效率的影响。研究采用超微研磨仪(MKCA6–5JR)进行22次机械解纤，结合扫描电镜(SEM)、纳米压痕技术、二维核磁(2D-HSQC NMR)等表征手段，揭示了乙醇对木质素β-O-4结构的保护机制。

3.1 竹材细胞壁微观形貌变化
乙醇溶剂热预处理在140℃即可引发薄壁细胞变形，而水热预处理需达180℃才出现类似效果。EP-3组(30 wt%乙醇，180℃，60分钟)细胞壁坍塌程度显著低于水热对照组，表明乙醇能更有效破坏三大组分的三维网络结构。

3.2 细胞壁理化特性演变
FTIR显示水热组1740 cm^-1处半纤维素羧基峰完全消失，而乙醇组保留更完整。2D-HSQC NMR证实乙醇预处理能保护木质素中70%的β-O-4连接键，芳香环信号强度比水热组高40%。有机元素分析显示乙醇组O/C比(0.38)显著高于水热组(0.29)，反映其更好的氧元素保留能力。

3.4 纳米力学性能调控
纳米压痕测试发现，200℃水热预处理使细胞壁弹性模量(MOE)从18.3 GPa骤降至5 GPa，而同等条件下乙醇组MOE保持11.2 GPa。但延长处理时间至90分钟会削弱乙醇的保护作用，硬度(H)值下降至109 MPa。

3.5 LCNFs微观形貌特征
未经预处理的竹粉解纤后纤维直径达240.57 nm，而EP-3组获得迄今报道最细的竹基LCNFs(14.78 nm)。CLSM成像显示乙醇组木质素荧光信号强度是水热组的2.3倍，证实其优异的木质素保留能力。

3.6 材料功能性提升
EP-3组LCNFs持水值(WRV)达789%，比200℃水热组高16个单位。尽管zeta电位绝对值降低至11.34 mV，但保留的木质素通过芳香环屏蔽效应仍维持良好分散性。热重分析显示其最大分解温度(T_max)比水热组高8.4℃。

该研究开创性地证实30 wt%乙醇溶剂热预处理能协同机械解纤突破竹材生物抗性：一方面选择性水解半纤维素并破坏氢键网络，另一方面通过溶解效应保护木质素关键亚结构。所得LCNFs兼具纳米尺度(14.78 nm)和优异热稳定性(328.6℃)，为开发紫外防护、食品包装等功能性材料奠定基础。未来研究需重点解决LCNFs在聚合物基体中的分散相容性问题，推动其在柔性电子、生物传感等领域的应用突破。