搅拌棒吸附萃取 - 液体解吸结合气相色谱 - 化学电离串联质谱法测定水中挥发性氟调醇：为欧盟水框架指令监测提供高灵敏环保方案

为解决水中氟调醇（FTOHs）挥发性导致的检测难题，研究人员开发 SBSE-LD/GC-PCI-MS/MS 方法，测定 7 种 FTOHs（含欧盟优先物质 6:2 和 8:2 FTOH）。方法检测限 0.068–0.60 ng?L–1，精准度良好，AGREEprep 评分 0.63，适用于河流水、地下水和自来水监测，助力欧盟水框架指令合规监测。

　　

在现代工业发展的背后，一类被称为全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）的化合物正悄然成为环境中的潜在威胁。其中，氟调醇（fluorotelomer alcohols，FTOHs）作为 PFASs 的重要子类，因具有独特的稳定性、疏水性和亲脂性，被广泛应用于工业涂料、消防泡沫、不粘锅、防水纺织品和食品包装等领域。然而，长期大规模生产使其在环境中广泛存在，且因其挥发性易发生长距离迁移，更会通过生物转化和非生物转化生成毒性更强的全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟壬酸（perfluorononanoic acid，PFNA）等物质，对生态环境和人类健康构成严重风险。

欧盟水框架指令（EU Water Framework Directive，WFD）已将 6:2 和 8:2 FTOH 列为优先控制物质，并在 2022 年提案中设定了 24 种 PFASs 的总限量标准为 4.4 ng?L^–1 PFOA 当量，同时要求监测方法的定量限（limit of quantification，LOQ）不超过该标准的 30%。这对 FTOHs 的检测方法提出了极高的灵敏度和准确性要求。然而，FTOHs 的挥发性使其在样品前处理中易损失，现有方法或需大量有机溶剂、操作繁琐，或灵敏度不足，难以满足严苛的监测需求。

为应对这一挑战，研究人员开展了专项研究，成功建立了一种高灵敏、环保的检测方法，相关成果发表在《Journal of Chromatography A》。

该研究采用的主要关键技术方法包括：样品前处理采用搅拌棒吸附萃取 - 液体解吸（stir bar sorptive extraction–liquid desorption，SBSE–LD）技术，通过在近满容器中进行 SBSE 以减少挥发性损失；样品分析采用气相色谱 - 化学电离串联质谱（gas chromatography–positive chemical ionization tandem mass spectrometry，GC–PCI-MS/MS）技术，选用 VF-200ms 毛细管柱分离目标物，结合正化学电离模式和串联质谱检测提高灵敏度和特异性。样本来源于河流、地下水和自来水。

研究结果

1. 方法开发与优化：研究人员针对 7 种 FTOHs（包括 4:2、5:2、6:2、7:2、8:2、10:2 和 12:2 FTOH）开发了 SBSE–LD/GC–PCI-MS/MS 方法。通过在近满容器中进行 SBSE，有效减少了因挥发性导致的顶空（headspace，HS）损失，解决了 FTOHs 前处理中的关键难题；优化后的 GC–PCI-MS/MS 选用 VF-200ms 毛细管柱，实现了目标物的良好分离，且通过添加短限制柱实现反吹，提升了分析效率。
2. 方法性能评估：该方法的检测限（limit of detection，LOD）为 0.068–0.60 ng?L^–1，定量限（LOQ）为 0.23–2.0 ng?L^–1，线性范围为 0.5–80 ng?L^–1，满足欧盟 WFD 对检测灵敏度的要求。日内精密度（相对标准偏差，relative standard deviations，RSDs）为 2.3–12%，准确度除 12:2 FTOH 为 58–124% 外，其余为 81–114%，表明方法精密度和准确度良好。
3. 基质效应与校准方式：部分 FTOHs 存在较强基质效应（最高达 78%），通过采用基质匹配校准有效消除了基质干扰，保证了检测结果的准确性。
4. 方法环保性与适用性评估：该方法的 AGREEprep 评分为 0.63，反映出其无 hazardous chemicals 使用、采用可重复利用材料、零废弃物产生且提升操作者安全性的环保特性；Blue 适用性等级指数（Blue Applicability Grade Index，BAGI）得分为 60.0，表明其具有较好的实际应用潜力。
5. 实际样品应用：将该方法成功应用于河流、地下水和自来水样品分析，证实其可用于水中挥发性 FTOHs 的常规环境监测。

研究结论与意义

本研究成功建立了一种简单、环保且灵敏的 SBSE–LD/GC–PCI-MS/MS 方法，用于测定水中 7 种挥发性 FTOHs，包括欧盟 WFD 优先物质 6:2 和 8:2 FTOH。该方法通过创新的 SBSE 操作方式解决了 FTOHs 挥发性损失问题，检测限和定量限均达到 sub-ng?L^–1水平，满足欧盟严格的监测标准。

其重要意义在于：一是在灵敏度上较以往 SBSE 相关方法提升 1–2 个数量级，且无需热解吸单元（thermal desorption unit，TDU），降低了仪器要求并允许样品重新分析；二是具有良好的环保性和实际适用性，为环境监测机构提供了一种可靠、经济的常规监测工具；三是成功应用于实际水样分析，为水中 FTOHs 的污染现状评估和环境风险管理提供了关键技术支撑，助力实现欧盟水框架指令的目标。该方法的建立推动了挥发性 PFASs 检测技术的发展，对保障水环境安全和人类健康具有重要价值。