机械化学合成硫化零价铁：晶格掺杂与反应活性提升及其在Cr(VI)/TCE污染治理中的应用

针对传统零价铁(ZVI)在Cr(VI)和TCE污染治理中存在的电子传递效率低、表面钝化等问题，研究人员通过高能球磨机械化学法实现硫原子在Fe0晶格中的精准掺杂，制备的硫化ZVI(SZVI)对Cr(VI)和TCE的去除能力分别达130.5 mg/g和70.1 mg/g，反应速率提升7-20倍，为环境污染物治理提供了新策略。

　　

环境污染治理领域迎来突破性进展——硫化零价铁(ZVI)的机械化学合成技术为顽固污染物处理提供了全新解决方案。当前，六价铬(Cr(VI))和三氯乙烯(TCE)作为两类典型的环境优先控制污染物，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统零价铁技术虽具有还原性强、成本低廉等优势，但面临铁表面钝化层形成、电子传递效率低下等瓶颈问题。更棘手的是，常规液相硫化法仅能在铁表面生成硫化铁(FeS_x)涂层，无法从根本上改变材料的电子结构特性。

针对这一技术难题，同济大学环境科学与工程学院的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表了创新性研究成果。该团队开发的高能球磨机械化学法，成功将硫原子掺杂进零价铁的体心立方(BCC)晶格，制备出具有优异污染物去除性能的硫化零价铁(SZVI)。研究证实，这种晶格级改性使材料对Cr(VI)和TCE的去除能力分别提升至130.5 mg/g和70.1 mg/g，反应速率较传统表面硫化ZVI提高7-20倍。

关键技术方法包括：高能球磨实现机械化学掺杂、X射线衍射(XRD)分析晶体结构、X射线光电子能谱(XPS)表征元素化学态、振动样品磁强计(VSM)测试磁性能。研究选用四川赛格威提供的微米级铁粉(纯度>98.5%)作为原料，通过调控球磨时间实现硫含量在0.182%-5.698%范围内的精确控制。

【晶格工程与硫掺杂】
通过对比40分钟与640分钟液相硫化处理的样品发现，传统方法仅能在表面形成稀疏的硫分布(图1A1-B2)。而机械化学法4小时球磨即可实现硫的深度掺杂，EDS图谱显示明显的硫Kα特征峰(2.31 keV)，XRD证实形成FeS和FeS₂晶相。

【反应活性提升机制】
同步辐射分析揭示硫掺杂引起Fe配位环境重构，扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)显示Fe-S键距2.25 ?。这种结构变化促进p-d轨道杂化，使电子迁移率提升3个数量级，这是反应速率大幅提高的电子结构基础。

【环境应用验证】
在模拟地下水基质中，硫含量3.802%的SZVI对Cr(VI)去除率达98.7%，4.557%硫掺杂样品对TCE的脱氯效率达91.2%。生命周期评估显示，该工艺可减少60%的化学试剂消耗。

这项研究开创性地将机械化学应用于环境功能材料制备领域，通过原子尺度的晶格工程解决了传统ZVI材料电子传递受限的核心问题。特别值得关注的是，该方法避免了传统液相硫化工艺产生的含硫废水，符合绿色化学原则。研究建立的"机械能-晶格畸变-电子结构调控"理论框架，不仅为重金属和有机污染物协同治理提供了新材料，也为其他环境功能材料的理性设计开辟了新路径。正如通讯作者Wei-xian Zhang教授指出，这项技术有望在工业场地修复、地下水净化等领域实现规模化应用，对推动我国《土壤污染防治行动计划》实施具有重要实践价值。