高熵合金储氢性能的理论研究：基于密度泛函理论与机器学习的协同预测方法

为解决高熵合金(HEAs)储氢性能预测难题，研究人员结合密度泛函理论(DFT)与机器学习技术，构建了包含304组数据的预测模型。研究发现随机森林模型对H/M比、ΔGH和TH的预测精度最高(R2>0.9)，揭示价电子浓度(VEC)是影响储氢性能的关键因素，为新型储氢材料设计提供了高效计算工具。

　　

在全球能源转型背景下，氢能因其清洁特性成为替代化石燃料的重要选择。然而氢气的低密度和安全存储难题制约其发展，金属合金储氢虽能解决体积问题，但传统合金如TiMn₂和LaNi₅的储氢量(1-3 wt.%)远低于美国能源部设定的9 wt.%目标。高熵合金(HEAs)因其独特的晶格畸变和"鸡尾酒效应"被视为突破材料，但复杂的多组分特性使实验筛选耗时耗力。

为破解这一难题，研究人员创新性地将密度泛函理论(DFT)与机器学习结合，系统研究了AB、AB₂和AB₅型HEAs的储氢机制。通过Dmol³模块计算发现，HEAs氢化后虽保持相近晶胞体积，但比传统合金表现出更显著的电子结构改变：费米能级附近态密度降低，形成0.2-0.6 eV的赝带隙，AB型合金更从立方相转变为正交相。机器学习部分采用包含304组数据(2006-2024年)的训练集，比较了线性回归、决策树和随机森林三种模型，其中随机森林对H/M比(0.927)、ΔG_H(0.908)和T_H(0.950)的预测R2值最优。SHAP分析表明价电子浓度(VEC)是最关键影响因素，而混合熵(ΔS_mix)对储氢性能影响最小。

关键技术包括：1)采用PW91泛函进行DFT计算，设置6×6×6至7×7×8的k点网格；2)构建307组合金数据库，涵盖BCC、AB₂和AB₅三种晶体结构；3)使用Python的scikit-learn工具包开发机器学习模型，训练集与测试集按7:3划分；4)通过SHAP框架进行特征重要性分析。

【DFT研究发现】
几何优化显示AB型TiFe合金氢化后从立方相(Pm-3m)转变为正交相，而AB₂(TiMn₂)和AB₅(LaNi₅)保持六方结构。高熵合金如(TiZrHf)(NiCoHf)的氢化焓(ΔH=-27.07 kJ/mol)比传统合金更负，表明更强的氢键结合。电子态密度分析发现HEAs氢化后带隙增大量更显著(0.4-0.6 eV)，La(NiCrMnFeCo)₅H₆在-15 eV处出现新的氢s轨道杂化峰。

【机器学习结果】
随机森林模型验证显示，对V₃₅Ti₃₅Cr₁₀Fe₁₀Mn₁₀合金H/M比的预测误差仅0.99%，但对MgAlTiFeNi合金误差达3.34%。特征重要性排序为：VEC>原子尺寸失配(δδ)>电负性失配(Δχ)>混合焓(ΔH_mix)。值得注意的是，ΔS_mix对AB₂型Laves相合金储氢性能影响微弱，颠覆了"高混合熵必然改善性能"的传统认知。

这项研究通过多尺度计算方法，首次实现HEAs储氢性能的三参数同步预测。发现HEAs储氢行为不仅受晶格尺寸影响，更由多元素相互作用诱导的局域键合环境决定。虽然强氢键结合(ΔH<-40 kJ/mol)可能影响氢释放动力学，但通过VEC调控可优化储氢容量。该工作为加速储氢材料开发提供了可靠的数字化设计工具，其"DFT+机器学习"框架可扩展至其他复杂功能材料体系的研究。