硫空位调控费米能级势差与抑制无效电子转移协同增强内建电场促进光催化析氢

本研究针对光催化析氢中载流子复合严重、内建电场(IEF)强度不足等关键问题，通过溶胶-热法在Sr6Co5O15(SCO)基底上构建硫空位(Vs)修饰的ZnIn2S4(ZIS)S型异质结(SSH)。实验证实Vs设计使界面电子转移量提升41.38%，ΔGH*趋近于零，5小时析氢速率达10.64 mmol·g-1·h-1，为ZIS的12.09倍，为光催化剂设计提供新思路。

　　

在能源危机与环境污染的双重压力下，光催化分解水制氢技术因其清洁可持续的特性备受关注。然而，现有催化剂普遍面临可见光利用率低、载流子复合快、表面反应动力学迟缓等瓶颈问题。特别是传统异质结中自发形成的内建电场(IEF)强度有限，难以实现光生电子-空穴对(EHPs)的高效分离。此外，催化剂表面氢中间体(H*)的吸附-脱附平衡调控也是提升析氢效率的关键难点。

针对这些挑战，宁夏回族自治区自然科学基金项目支持的研究团队创新性地将缺陷工程与异质结调控相结合。他们选择具有独特d轨道电子相互作用的钙钛矿型氧化物Sr₆Co₅O₁₅(SCO)作为基底，通过溶胶-热法在其表面生长硫空位(V_s)修饰的ZnIn₂S₄(ZIS)纳米片，构建出新型S型异质结(SSH)光催化剂V_s-ZISCO。相关成果发表在《Materials Today Physics》上。

研究采用密度泛函理论(DFT)计算、开尔文探针力显微镜(KPFM)、电子顺磁共振(EPR)和原位X射线光电子能谱(in situ XPS)等先进表征技术。通过对比ZIS、V_s-ZIS、ZISCO25等对照组样品，系统探究了硫空位与异质结的协同作用机制。

【结构表征】XRD与TEM证实成功制备了具有明确晶格结构的V_s-ZISCO复合体，EPR谱在g=2.003处出现特征峰，直接证明了硫空位的存在。XPS显示V_s-ZIS中Zn 2p结合能正移0.38 eV，表明硫空位诱导了电子局域化。

【电子结构调控】DFT计算表明硫空位使ZIS的费米能级(E_f)上移0.17 eV，与SCO形成更显著的能带弯曲。KPFM测得接触电势差达218 mV，促使界面电子转移量提升41.38%，显著强化了IEF强度。

【反应机理】d带中心理论分析揭示V_s使Co 3d轨道下移1.2 eV，优化了H吸附能。计算的ΔG_H值从-0.32 eV降至-0.05 eV，接近理想催化剂的零值标准。

【性能测试】在可见光下，V_s-ZISCO25的析氢速率达10.64 mmol·g^-1·h^-1，分别是ZIS、V_s-ZIS和ZISCO25的12.09倍、7.19倍和1.64倍。同位素标记实验证实氢源来自水分解而非有机物牺牲剂。

该研究通过硫空位设计与SSH构建的协同策略，实现了三重创新：1) 抑制异质结内部的无效电子转移，使电子迁移集中于界面；2) 优化费米能级势差增强IEF驱动