多金属氧酸盐基共价有机框架材料加速多硫化物转化动力学的设计与应用研究

针对锂硫电池(LSBs)中多硫化物的穿梭效应和COFs材料催化活性不足的问题，研究人员通过将Anderson型多金属氧酸盐(POMs)与醛基单体通过席夫碱缩合反应，成功构建了TFPOT-POM和TFPT-POM两种新型POCOFs材料。作为隔膜修饰材料，该材料在0.1C下展现出1117 mA h g?1的高初始放电容量，500次循环后容量衰减率低至0.047%/次。研究通过弛豫时间分布(DRT)方法证实活性氧位点能显著促进Li2S沉积，为高性能POCOFs基LSBs开发提供了新思路。

　　

锂硫电池因其高达2600 Wh kg^?1的理论能量密度和硫正极的低成本特性，被视为下一代储能技术的希望之星。然而可溶性多硫化物(Li₂S_x, 4≤x≤8)的穿梭效应导致的自放电、活性物质利用率低等问题，始终制约着其商业化进程。传统共价有机框架(COFs)材料虽能通过物理限域抑制穿梭效应，但其本征催化活性不足的缺陷亟待突破。

吉林省教育厅资助项目的研究团队创新性地将具有氧化还原活性的Anderson型多金属氧酸盐(POMs)引入COFs骨架，通过溶剂热法构建了TFPOT-POM和TFPT-POM两种新型多金属氧酸盐基共价有机框架(POCOFs)。该研究通过精确调控[CoMo₆O₁₈((OCH₂)₃CNH₂)₂]与三嗪醛单体的缩合反应，成功将POMs的催化活性中心锚定在COFs的周期性孔道中。相关成果发表在《Materials Today Chemistry》上，为解决COFs材料催化性能不足的瓶颈问题提供了新范式。

关键技术包括：1) 改进的Anderson型POMs氨基功能化合成；2) 溶剂热法构建POMs-COFs杂化骨架；3) 弛豫时间分布(DRT)分析多硫化物转化动力学；4) 对称电池测试验证Li₂S沉积/解离行为；5) 500次循环稳定性评估体系。

【Preparation of TFPOT-POM】
通过将2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪与氨基功能化[CoMo₆]簇在DMF/三氟乙酸体系中80°C反应72小时，获得具有活性氧位点的晶态材料。对比实验显示，含三嗪氧醚结构的TFPOT-POM比TFPT-POM展现更优的离子传输性能。

【Results and discussion】
同步辐射证实POMs以[CoMo₆O₁₈]核为中心形成碟状结构，其与COFs骨架的共价连接有效防止了活性组分溶出。电化学测试表明，TFPOT-POM修饰的电池在0.1C下容量保持率较空白组提升23%，DRT分析揭示其在2.1V电压区对Li₂S₄→Li₂S₂转化具有特异性催化作用。XPS证实Co²⁺/Mo⁶⁺氧化还原对可激活硫物种的价态转变。

【Conclusion】
该研究开创性地实现了POMs在COFs骨架中的原子级分散，其有序孔道不仅物理限域多硫化物，更通过金属-氧簇的协同作用将Li₂S成核过电位降低至68mV。TFPOT-POM中三嗪氧醚单元的存在使锂离子迁移数提升至0.82，验证了活性氧位点在促进Li₂S沉积中的关键作用。这项工作为开发兼具高催化活性和结构稳定性的多功能隔膜材料提供了普适性策略，推动LSBs实际应用迈出重要一步。