基于PCP-SAFT方程调控的纳米限域流体吸附-脱附滞后行为预测模型及其应用

本研究通过优化PCP-SAFT方程中的色散能参数，建立了预测纳米多孔材料中纯流体及混合物毛细凝聚-蒸发滞后行为的综合模型。基于304组实验数据，提出新的关联式将毛细凝聚和蒸发压力的预测平均相对偏差降至10.9%以下，揭示了孔径（rp/σ=15-17）和温度对滞后效应的关键影响，为气体存储、分离工艺等提供了可靠理论框架。

　　

在纳米多孔材料广泛应用于气体吸附、药物递送和能源存储的背景下，理解流体在极端限域条件下的相变行为仍存在重大挑战。传统开尔文方程对4纳米以下孔径的预测偏差显著，而现有状态方程（EoS）模型多聚焦吸附过程，对脱附压力及滞后现象的机理研究存在明显空白。这导致工业应用中从二氧化碳捕集到氢气储存等关键过程的优化缺乏精确理论指导。

针对这一难题，研究人员通过扰动链极性统计缔合流体理论（Perturbed-Chain Polar Statistical Associating Fluid Theory, PCP-SAFT）方程的创新应用，首次建立了同时预测毛细凝聚（吸附）和蒸发（脱附）压力的完整模型。研究团队系统分析了317组涵盖24种组分（包括非极性、极性和缔合流体）的实验数据，发现纳米限域条件下流体分子与孔壁的范德华力增强是导致相变压力偏移的核心机制。通过引入与孔径比（r_p/σ）和对比温度（T/T_c）相关的色散能修正项，模型成功将预测平均绝对相对偏差（AARD）控制在10.89%（凝聚压力）和10.95%（蒸发压力）。

关键技术方法包括：1）采用PCP-SAFT方程计算限域流体的逸度系数；2）基于Young-Laplace方程建立毛细压力关联式；3）通过表面张力温度关联式和混合物 parachor 法估算界面性质；4）构建包含314组数据的训练集优化模型参数。

研究结果揭示三大规律：

1. 孔径效应：滞后现象在r_p/σ≈15-17时最显著，当孔径小于2纳米或大于10纳米时消失，这与分子层吸附机制向体相行为的转变相关。
2. 温度调控：降低温度会扩大滞后环宽度，如Ar在77K时的滞后强度比87K高23%，源于低温下分子相互作用能的增强。
3. 组分差异：水因高表面张力（γ=72.8 mN/m）导致模型预测偏差较大（AARD=16.4%），提示未来需引入接触角修正。

在混合物预测方面，模型对CH₄-CO₂体系的吸附/脱附压力预测误差小于1%，证实其工程适用性。值得注意的是，该模型在无序多孔介质（如CPG玻璃）中仍保持14-16%的预测精度，展现出较强的泛化能力。

这项发表于《Microporous and Mesoporous Materials》的研究，通过建立首个能同时描述吸附-脱附过程的EoS框架，不仅解决了纳米限域流体热力学行为的预测难题，更为设计新型吸附材料提供了定量工具。特别是提出的"最佳滞后孔径"概念（15.18σ），为调控多孔材料性能指明了方向。未来通过引入接触角修正和拓展至更复杂孔道结构，该模型有望在页岩气开发、药物缓释等领域发挥更大作用。