硫修饰FeMo双原子催化剂调控氮还原反应机理的理论研究及其在电化学合成氨中的应用

针对电化学氮还原反应(NRR)中高过电位和低选择性的难题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)系统探究了FeMo双原子催化剂(FeMo@NG)的热力学机制及硫修饰(FeMo@NSG)的调控作用。发现4-N配位的FeMo(4 N)@NSG-S2催化剂具有-0.15 V的低过电位和0.77 eV的能垒，其电子结构分析揭示硫原子通过降低d带中心优化金属活性位点氧化态。该研究为设计高效NRR催化剂提供了原子级协调环境调控新策略。

　　

氨(NH₃)作为全球工业和农业的核心原料，正逐渐成为能源存储载体，但传统Haber-Bosch工艺需高温高压且排放大量温室气体。电化学氮还原反应(EcNRR)虽能在常温常压下实现氮气(N₂)固定，却受限于催化剂的过电位高、选择性差等瓶颈。单原子催化剂(SACs)虽具原子利用率优势，但其吸附能标度关系制约多步反应的动力学。近年来，FeMo双原子催化剂因能打破这种限制，在实验中获得26.5 μg h^-1 mg_cat^-1的NH₃产率，但理论研究中对其反应机制存在争议——究竟是交替路径(alternating)还是远端路径(distal)更优？硫(S)修饰如何影响催化性能？这些问题亟待系统解答。

福建师范大学的研究团队在《Molecular Catalysis》发表研究，采用DFT计算对比了4-N配位(FeMo(4 N)@NG)和3-N配位(FeMo(3 N)@NG)两种结构，发现N₂更易以end-on模式吸附于Mo位点，远端路径为优势路径，其过电位分别为-0.34 V和-0.37 V。进一步构建9种硫修饰模型(FeMo@NSG)，发现当S取代同时连接Fe/Mo的N原子时(FeMo(4 N)@NSG-S2)，d带中心下移使过电位降至-0.15 V，能垒优化至0.77 eV。

关键技术包括：1) 构建5×5石墨烯超胞模拟氮掺杂基底；2) 采用GGA-PBE泛函计算电子结构；3) 通过CI-NEB方法计算反应能垒；4) 分析d带中心和Bader电荷揭示电子转移机制。

【EcNRR thermodynamics on FeMo@NG catalysts】
研究表明，N₂在FeMo(4 N)@NG的Mo位点end-on吸附最稳定(吸附能-0.74 eV)，远优于side-on模式。远端路径中*N₂→*NNH步骤为潜在决速步(PDS)，能垒0.87 eV，而交替路径需克服1.12 eV能垒。FeMo(3 N)@NG的Mo-N键长(2.129 ?)更长导致其活性略低。

【Sulfur modification effects】
在FeMo(4 N)@NSG-S2中，S的p轨道与Fe/Mo的d轨道杂化使d带中心下移1.2 eV，Bader电荷显示Mo氧化态降低0.21 |e|，形成适中的金属-底物相互作用，使*NH₃脱附能降低0.18 eV。

【结论与意义】
该工作首次阐明硫修饰通过调控d带中心优化FeMo双原子催化剂电子结构的机制，FeMo(4 N)@NSG-S2的-0.15 V过电位接近工业应用阈值。研究不仅解决了NRR机制争议，更为设计"金属-非金属协同"催化剂提供新思路，推动绿色合成氨技术发展。