一氧化碳诱导二氧化硅表面孤立钯物种室温迁移的分子机制与配体调控研究

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【字体：大中小】 时间：2025年07月25日 来源：Organometallics 2.5

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　　本研究针对一氧化碳(CO)作为探针分子在钯(Pd)基催化剂表征中的潜在干扰问题，通过对比SiO2负载的PdMe(tmeda)和PdMe(dppe)两种配体修饰的钯表面复合物，揭示了CO在室温下通过插入Pd-C键引发钯迁移和聚集的分子机制。结合原位红外光谱(IR)、X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算，发现胺配体(tmeda)体系会快速形成1.5 nm钯簇，而膦配体(dppe)能稳定钯中心。该研究为单原子催化(SAC)体系中金属分散性的精准调控提供了新见解。

在催化科学领域，一氧化碳(CO)既是重要的探针分子，又是众多工业反应的关键反应物。然而，当CO与高度分散的金属催化剂相互作用时，可能引发意想不到的结构演变——金属原子的迁移和团聚，这种现象在钯(Pd)基催化剂中尤为显著。传统观点认为金属团聚需要高温条件，但近年研究发现，CO能在远低于Hüttig温度的条件下诱导Pd物种迁移，甚至室温即可触发。这一现象对单原子催化(SAC)体系的稳定性提出严峻挑战，因为催化活性往往依赖于金属的高度分散状态。更矛盾的是，研究者常用CO吸附法来表征金属分散度，却可能在此过程中 unintentionally 改变了催化剂结构。

为阐明这一科学难题，研究人员以二氧化硅(SiO₂)为载体，构建了两种配体修饰的钯表面复合物模型系统：胺配体的SiO-PdMe(tmeda)（A）和膦配体的SiO-PdMe(dppe)（B）。通过多尺度表征与理论计算相结合，首次在分子层面揭示了CO诱导钯迁移的完整机制，相关成果发表在《Organometallics》。

研究团队运用三大关键技术：1）原位红外光谱实时监测CO与Pd表面复合物的动态相互作用；2）同步辐射X射线吸收光谱（包括XANES和EXAFS）解析钯局域配位环境变化；3）密度泛函理论(DFT)计算揭示不同配体体系的反应能垒差异。所有实验均在严格厌氧条件下进行，使用1% CO/He混合气模拟实际催化环境。

配体调控的钯物种反应性差异
通过对比两种表面复合物发现，胺配体tmeda修饰的A体系在室温CO暴露后，迅速（<2分钟）出现2089 cm^-1（线性吸附CO）和1945 cm^-1（桥式吸附CO）特征峰，同时XAS检测到Pd-Pd配位（2.74 ?），表明形成了1.5 nm的钯簇（约110个原子）。而膦配体dppe修饰的B体系仅观察到1628 cm^-1的乙酰基特征峰，EXAFS证实其Pd-P配位（2.25 ?）保持稳定。

CO插入反应的分子路径
DFT计算揭示了关键机理差异：对于A体系，第一个CO插入Pd-CH₃键的能垒仅52 kJ/mol，远低于B体系的102 kJ/mol。这导致A体系更容易通过[SiO-Pd(COCH₃)(tmeda)]中间体发生配体解离，最终形成可迁移的Pd(CO)₂物种（ΔG=-157 kJ/mol）。而dppe的强给电子特性稳定了钯中心，抑制了后续还原消除反应。

气氛对钯团聚的显著影响
对比实验显示，在H₂/He或纯He气氛中，即使加热至350°C，A体系仅形成0.6 nm的超小钯簇（6-10个原子）。这突显了CO独特的"钯迁移促进"效应——通过形成弱配位的羰基物种，大幅降低钯原子在SiO₂表面的扩散势垒。

这项研究建立了配体设计-动态结构-催化性能的构效关系：1）胺配体因配位不饱和易被CO取代，导致钯还原团聚；2）膦配体通过强σ-给电子作用锚定钯中心；3）CO插入反应遵循类似均相钯化学的机理。该发现对催化领域具有双重意义：一方面警示CO吸附法可能扭曲真实催化剂结构，另一方面为设计抗烧结SAC体系提供了配体工程策略。未来通过调控配体空间位阻和电子效应，或可实现钯物种动态行为的精准操控，为温和条件下高稳定性催化剂设计开辟新途径。

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