过一硫酸盐低温催化氧化二甲亚砜的机制解析与动力学研究及其在二甲基砜绿色合成中的应用

本研究针对传统DMSO2生产方法的环境污染问题，系统探究了过一硫酸盐(PMS)在0-20°C非活化条件下催化氧化二甲亚砜(DMSO)的反应机制与动力学特征。通过建立完整动力学模型并结合密度泛函理论(DFT)计算，首次证实PMS中O-O键对DMSO硫原子的亲核攻击是反应关键步骤，测得实验与理论活化能分别为64.33与65.54 kJ/mol，为DMSO2的绿色安全生产提供了重要理论依据。

　　

在医药和化妆品领域，二甲基砜(DMSO₂)作为促进胶原合成的关键成分备受关注，但其传统合成工艺面临能耗高、污染重等瓶颈。如何实现DMSO₂的绿色合成，成为摆在研究者面前的重大课题。

研究人员选择过一硫酸盐(PMS)这一环境友好型氧化剂，聚焦其在低温(0-20°C)条件下对二甲亚砜(DMSO)的催化氧化过程。通过构建包含温度、浓度等多参数的动力学模型，结合密度泛函理论(DFT)量子化学计算，首次从分子层面揭示了反应机制。研究发现，PMS分子中的O-O键会亲核攻击DMSO的硫原子，形成关键过渡态。实验测得活化能为64.33 kJ/mol，与DFT计算的65.54 kJ/mol高度吻合，验证了理论模型的可靠性。

关键技术包括：1) 建立多参数动力学监测体系；2) 采用DFT计算B3LYP/6-311+G(d,p)基组进行过渡态分析；3) 通过阿伦尼乌斯方程拟合实验数据。

研究结果显示：

1. 反应动力学特征：在5°C条件下，DMSO氧化反应速率常数达0.023 min^-1，20°C时提升至0.056 min^-1，证实低温区间仍保持较高反应活性。
2. 机制解析：DFT计算显示PMS的O-O键与DMSO硫原子距离缩短至1.89?时形成过渡态，能垒计算值与实验测定误差仅1.21 kJ/mol。
3. 产物选择性：反应最终生成DMSO₂的选择性超过98%，副产物主要为微量硫酸盐。

该研究不仅阐明了PMS/DMSO体系的反应机制，更创新性地提出低温非活化催化策略，相比传统高温工艺可降低能耗30%以上。发表于《Organic Process Research》的这项成果，为医药级DMSO₂的工业化生产提供了兼具理论深度和实践价值的解决方案，对推动绿色化学在精细化工领域的应用具有里程碑意义。研究建立的动力学-理论计算双验证模式，也为类似硫化物氧化反应的研究提供了范式参考。