综述：当共价有机框架遇到金属：从机遇走向应用

这篇综述系统阐述了金属修饰共价有机框架材料（COFs）的设计策略与应用进展，重点探讨了金属异质结（MH-COFs）、金属纳米颗粒（MN-COFs）和金属配位（MC-COFs）三类材料的合成方法、相互作用机制及其在催化、能源存储和生物医学等领域的突破性应用，为多孔材料的功能化设计提供了新范式。

　　

金属修饰共价有机框架材料的革命性进展

1. 材料设计新策略
共价有机框架（COFs）作为新兴晶态多孔材料，其与金属的融合创造了MH-COFs、MN-COFs和MC-COFs三大体系。通过硼酸酯缩合、希夫碱反应等动态共价化学（DCC）策略，金属组分以纳米颗粒（如Ag、Pt）、单原子位点（如Co-N₄）或异质结（如TiO₂@COFs）形式精准嵌入框架。其中，MC-COFs通过金属-氮配位键（如Fe-porphyrin）实现最高稳定性，而MN-COFs凭借金属-载体相互作用（MSI）显著提升电子转移效率。

2. 合成方法突破
离子热法在ZnCl₂熔盐中可高效构建三嗪基COFs，而微波辅助合成将反应时间从72小时缩短至20分钟。最具创新性的是等离子体辅助技术，在室温下快速制备结晶COFs，避免了高温高压对结构的破坏。机械化学研磨法则通过固相反应实现无溶剂合成，但需解决结晶度不足的难题。

3. 催化领域的变革
在光催化制氢领域，ZnPc-COFs@Co单原子材料实现了11 mmol g^-1 h^-1的产率，其S型异质结结构使电荷分离效率提升6.5倍。电催化CO₂还原中，Re-Bpy-COFs通过[Re(bpy)(CO)₃Cl]活性中心将CO选择性提高至96.7%。更引人注目的是，Pd@TTF-COFs在HER反应中过电位仅13 mV，超越商用Pt/C催化剂。

4. 生物医学突破
Ag@DhaTph-COOH抗菌面料通过光动力-光热-化学三重协同作用，对金黄色葡萄球菌的杀灭率达98.9%。在肿瘤治疗中，CApHD纳米片（Au@COFs-DOX）通过pH响应肽实现药物控释，联合635 nm激光照射可完全抑制肿瘤生长。而COF-TiO₂-HA复合物在超声触发下产生活性氧（ROS），使肿瘤消融效率提升3倍。

5. 未来挑战与机遇
当前金属修饰COFs仍面临单原子位点精准定位、大规模制备成本控制等挑战。人工智能（AI）辅助设计（如COFs⁺算法）和原位表征技术（如同步辐射XAFS）将成为突破瓶颈的关键。通过开发非贵金属（Fe、Cu）体系和仿生界面工程，这类材料有望在绿色能源和精准医疗领域开启新纪元。