基于二吡咯亚甲基的锌离子比色荧光双功能传感器在水介质及食品添加剂中的应用研究

本研究针对水体及食品添加剂中Zn2+污染监测需求，开发了三种二吡咯亚甲基（HL）配体传感器。通过系统研究3,3′,5,5′-四甲基（1）、meso-苯基修饰（2）和3,3′,5,5′-四苯基（3）衍生物的结构-性能关系，发现化合物1具有最优异的检测性能：显色响应肉眼可见，荧光检测限达4×10?9 M，并成功应用于雪水及食品样本分析，为环境重金属监测提供了高灵敏度解决方案。

　　

随着工业化进程加速，重金属污染已成为威胁生态系统和人类健康的隐形杀手。在众多有毒金属中，锌离子（Zn²⁺）因其在生物体内的双重角色显得尤为特殊——既是必需微量元素，过量时又会导致神经毒性。更棘手的是，通过大气沉降、融雪径流等途径，锌污染已悄然渗透到饮用水和食物链中。传统检测方法往往受限于复杂的预处理和昂贵的仪器，开发能实现"肉眼可视"的高灵敏度传感器成为环境分析化学的重要挑战。

俄罗斯科学院溶液化学研究所（G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences）的研究团队另辟蹊径，将目光投向了一类结构精巧的有机分子——二吡咯亚甲基（dipyrromethene）。这类分子具有独特的"集成式"传感机制，其配位域与信号输出域合二为一，相比需要复杂组装的金属有机框架（MOF）和聚集诱导发光（AIE）材料更具合成优势。研究人员设计了三代传感器：保持原始结构的3,3′,5,5′-四甲基衍生物1、引入meso-苯基的2以及全苯基化的3，通过系统比较揭示了分子结构与检测性能的构效关系。

研究采用核磁共振（¹H/¹³C NMR）表征化合物结构，结合紫外-可见光谱和荧光光谱评估检测性能。在DMF/H₂O（9:1）体系中，通过滴定实验测定络合常数（lgK^o）和检测限（LOD），并实际应用于雪水样本及膳食补充剂提取液分析。

【实验结果】

1. 配体结构表征：
   盐形式的1（HL·HBr）和2在DMF中完全解离为中性HL，而全苯基化的3本身即为配体形态。这种质子化状态的差异直接影响后续配位反应活性。

2. 光谱性能比较：
   基础配体1展现出惊人的检测灵敏度：与Zn(AcO)₂反应20秒内即产生显著颜色变化（红移52 nm），荧光增强因子达120倍。其检测限突破纳摩尔级（LOD_fl=4×10^?9 M），比已报道的MOF传感器灵敏度提高两个数量级。

3. 结构修饰效应：
   meso-苯基的引入（2）导致荧光响应几乎完全抑制（仅4倍增强），而全苯基化（3）则使光吸收和荧光灵敏度同步下降。这证实了甲基对维持激发态稳定性的关键作用。

4. 实际应用验证：
   在雪水样本检测中，传感器1成功识别出工业区融雪水锌污染（回收率98.2%），并在膳食补充剂分析中展现出良好的抗基质干扰能力。

【结论与意义】
该研究首次阐明二吡咯亚甲基核心的芳基化修饰会显著削弱Zn²⁺检测性能，这一发现为后续传感器设计提供了明确的分子工程指导。开发的四甲基衍生物1兼具"裸眼可视"的显色响应和超灵敏荧光开关特性，其检测限达到环境样本分析的前沿水平。更值得关注的是，该传感器在真实水样分析中表现出的可靠性，使其有望成为重金属污染现场筛查的有力工具。研究成果不仅为环境监测提供了新材料，也为理解配体结构-传感性能关系建立了新范式。