甲基取代α-亚氨基吡啶稀土金属氨基配合物的合成及其对腈类硼氢化反应的高效催化作用

本文推荐：研究人员针对腈类还原胺化反应中传统方法条件苛刻、效率低下的问题，设计合成了一系列甲基取代的dianionic α-亚氨基吡啶稀土金属氨基配合物（RE = Y/Sm/Gd/Er/Pr）。通过C?H键活化策略成功构建了具有μ-η2:σ1:κ1独特配位模式的催化剂，在频哪醇硼烷（HBpin）参与的腈类硼氢化反应中展现出卓越的催化活性和化学选择性，可通过调节HBpin与腈类的化学计量比获得两种完全不同的还原产物，为绿色合成伯/仲胺提供了新思路。

　　

在药物合成和精细化工领域，将腈类（R-C≡N）高效还原为胺类化合物是构建药物分子骨架的关键步骤。传统方法如高压氢化或金属氢化物还原存在条件苛刻、选择性差等问题，而过渡金属催化的硼氢化（hydroboration）虽条件温和却面临催化剂设计复杂的挑战。特别是对于含有敏感官能团的底物，如何实现温和条件下的高选择性还原一直是合成化学家追逐的目标。

中国科学技术大学的研究人员从分子设计出发，选择具有电子和空间效应可调的α-亚氨基吡啶（α-iminopyridine）作为配体骨架，通过在其吡啶环5或6位引入甲基取代基（6-CH₃-或5-CH₃-），与[(Me₃Si)₂N]₃RE(μ?Cl)Li(THF)₃（RE = 钇/钐/钆/铒/镨）反应，成功制备了12种结构新颖的dianionic α-亚氨基吡啶稀土金属氨基配合物（3a-3e, 4a-4d）。单晶X射线衍射揭示这些配合物通过2-(氨甲基)吡啶的去质子化和C?H键活化，形成了罕见的μ-η²:σ¹:κ¹多齿配位模式，且甲基取代位置不影响配体活化过程。

研究采用核磁共振（NMR）、元素分析和X射线晶体学进行结构表征，重点考察了配合物催化腈类与频哪醇硼烷（HBpin）的硼氢化反应性能。通过调控HBpin与腈类的摩尔比（1:1或2:1），可高选择性获得N-硼烷基胺（RCH₂NHBpin）或二级胺（RCH₂NHCH₂R）两类产物。其中钇配合物3a在室温下即表现出最高活性，对芳香族、脂肪族及杂环腈类均适用，转化率达99%以上，且官能团兼容性优异。

材料与方法
所有操作在氩气保护下进行，配合物合成采用Schlenk技术，以甲苯为溶剂在100°C反应。使用Bruker AVQ系列核磁共振仪（400/500 MHz）进行结构表征，单晶数据通过CCDC 2387873-2387883公开。

合成与结构表征
配合物3a-4d均呈现深红色晶体，对空气敏感。晶体结构显示中心稀土离子与两个[NSiMe₃]₂配体和变形的α-亚氨基吡啶配体配位，形成扭曲的八面体几何构型。磁矩测试表明钐/镨配合物存在f电子效应。

催化性能研究
在催化体系优化中发现，HBpin与腈类1:1反应时选择性生成N-硼烷基胺（6k），而2:1时则得到仲胺（7a）。动力学研究表明反应对腈类为零级、对催化剂为一级，提出涉及稀土-亚胺中间体的催化循环机制。

该研究不仅拓展了稀土金属有机催化剂在选择性还原反应中的应用边界，更通过巧妙的配体设计证实：吡啶环甲基取代位置不影响催化活性，但稀土离子半径差异会显著影响反应速率（Er³⁺ < Y³⁺）。这种"配体非敏感-金属中心敏感"的特性为发展新型稀土催化剂提供了重要参考，相关成果已发表于《Techniques and Innovations in Gastrointestinal Endoscopy》。