镁离子配体选择性络合天然有机质调控海水饱和多孔介质中纳米塑料的迁移行为

海洋环境中纳米塑料(NPs)的迁移机制受天然有机质(NOM)与二价阳离子的协同作用影响，但Mg2+的配体选择性络合作用长期被忽视。本研究通过胶体稳定性实验、柱迁移实验及分子动力学模拟，揭示了HA/FA-Mg2+弱络合增强NPs迁移（ζ-电位提升至-25.46/-19.58 mV，Meff达43.9%），而TA-Mg2+强络合（KM=3.746）引发聚集（dDLS达919 nm）抑制迁移的机制，为海洋NPs风险评估提供了新理论框架。

　　

海洋中漂浮的微塑料早已成为环境热点，但尺寸更小的纳米塑料(NPs)因其更高的生物利用度和迁移能力，对生态系统的潜在威胁更为隐蔽。在复杂的海水环境中，天然有机质(NOM)如同"分子保镖"般调控着NPs的命运——它们既能通过静电排斥和空间位阻保护NPs免于聚集，又能通过金属离子桥接促使NPs沉降。过去研究多聚焦于钙离子(Ca²⁺)的桥梁作用，却忽视了海水中浓度高出3倍的镁离子(Mg²⁺)。这种认知盲区使得科学家们难以准确预测NPs在真实海洋中的行为，就像试图用残缺的地图导航远洋航行。

同济大学的研究团队在《Water Research》发表的研究，首次系统揭示了NOM-Mg²⁺配体选择性络合对NPs迁移的调控机制。通过结合胶体稳定性分析、柱迁移实验、2D-COS-FTIR光谱和分子动力学模拟等多尺度方法，研究人员发现：腐殖酸(HA)和富里酸(FA)与Mg²⁺的弱结合(K_M=0.289-0.697)能提升NPs表面负电荷(ζ-电位达-25.46 mV)，增强迁移率；而单宁酸(TA)则通过邻苯二酚-Mg²⁺强络合(K_M=3.746)形成电荷中性聚集体(d_DLS达919 nm)，显著抑制迁移。这项研究为建立海洋NPs归趋预测模型提供了关键理论支撑。

关键技术包括：动态光散射(DLS)测定流体力学直径(d_DLS)和ζ-电位，柱实验量化流出液质量分数(M_eff)，二维相关傅里叶变换红外光谱(2D-COS-FTIR)和固态¹³C核磁共振(NMR)解析结合位点，以及分子动力学模拟TA-Mg²⁺桥接动力学过程。

配体选择性NOM-Mg²⁺络合调控NPs胶体稳定性
实验显示，在35 PSU人工海水中，HA/FA使NPs ζ-电位显著负移(-25.46/-19.58 vs -18.00 mV)，维持600 nm左右的d_DLS；而TA引发严重聚集(d_DLS达919 nm)。去除Mg²⁺后HA/FA的稳定作用减弱，证实NOM-Mg²⁺协同效应。

分子机制解析
2D-COS-FTIR揭示HA/FA主要通过羧基/酚羟基结合Mg²⁺，而TA依赖邻位多酚基团。固态¹³C NMR显示TA的芳香碳信号在Mg²⁺存在时位移更显著，印证其更强络合能力。分子动力学模拟直观展示TA-Mg²⁺桥接可在20纳秒内诱导NPs快速聚集。

环境浓度依赖性
HA/FA对NPs迁移的促进作用随Mg²⁺和NOM浓度增加而增强，而TA的抑制作用仅与Mg²⁺浓度相关，表明TA-Mg²⁺复合物在调控NPs行为中的主导地位。

这项研究突破了传统"盐度/NOM"二元模型，建立了"NOM-配体-阳离子"三元作用框架。发现不同结构NOM与Mg²⁺的选择性络合会引发NPs迁移行为的"阴阳两极"分化——高分子量HA/FA通过部分电荷中和与空间位阻维持NPs分散，而低分子量TA则通过强金属桥接诱导聚集。该成果不仅为海岸带NPs污染风险评估提供了新参数，也为开发基于NOM分子调控的海洋塑料污染治理策略指明了方向。特别是对红树林等TA富集区域，研究提示需重点关注NPs沉降带来的局部生态风险。