有机溶剂木质素结构-粒径关系研究：揭示胶体木质素颗粒(CLPs)尺寸调控新机制

本研究针对木质素结构复杂性导致纳米颗粒制备机制不清的难题，通过梯度提取β-aryl醚键、酚羟基和分子量差异的有机溶剂木质素，系统探究了结构特征与胶体木质素颗粒(CLPs)尺寸的构效关系。发现CLPs粒径(200-750 nm)与木质素初始浓度(1-20 mg/mL)呈正相关，且低β-O-4键、低分子量、高酚羟基含量木质素在低浓度时形成更小颗粒(200-400 nm)。该研究为精准调控CLPs尺寸提供了理论依据。

　　

木质素作为自然界储量第二的芳香族聚合物，其纳米颗粒化是开发生物基功能材料的重要途径。然而，这种复杂生物大分子存在显著的结构异质性——β-aryl醚键(β-O-4)含量、酚羟基数量、分子量分布等结构特征差异巨大，导致胶体木质素颗粒(CLPs)的尺寸调控如同"盲人摸象"。更棘手的是，木质素初始浓度对颗粒尺寸的影响机制尚未阐明，这使得可控制备特定尺寸CLPs面临巨大挑战。

为破解这一难题，研究人员选取具有结构梯度的有机溶剂木质素作为研究对象，系统考察了β-O-4键含量、酚羟基数量、分子量三大关键结构参数与CLPs尺寸的构效关系。通过动态光散射(DLS)技术精确测定颗粒尺寸分布，发现木质素初始浓度是调控CLPs尺寸的"总开关"：当浓度从1 mg/mL增至20 mg/mL时，CLPs平均直径可从200 nm跃升至750 nm。更有趣的是，结构特征与浓度存在精妙的协同效应——低β-O-4键含量、低分子量、高酚羟基的木质素在1-2.5 mg/mL低浓度下倾向于形成200-400 nm的小颗粒，但在10-20 mg/mL高浓度时反而更容易组装成500-750 nm的大颗粒。

研究采用的关键技术包括：梯度提取法获得结构特征差异化的木质素样品；动态光散射(DLS)分析颗粒尺寸分布；通过定量³¹P NMR等技术精确测定酚羟基含量等结构参数。

【CLP尺寸与木质素浓度的关系】
DLS数据显示CLPs尺寸与木质素初始浓度呈显著正相关，1 mg/mL浓度下形成200 nm左右颗粒，而20 mg/mL时可达750 nm，揭示浓度是粒径调控的首要因素。

【结构特征对CLP尺寸的影响】
低β-O-4键含量(<15%)的木质素在低浓度(1 mg/mL)下形成最小颗粒(约200 nm)，而高β-O-4键(>30%)木质素在相同条件下产生300 nm以上颗粒，证实β-O-4键是影响组装行为的关键结构单元。

【酚羟基的独特作用】
高酚羟基含量(>2.5 mmol/g)的木质素表现出"浓度依赖的尺寸反转效应"——低浓度时形成小颗粒，高浓度时却更易组装成大颗粒，这与酚羟基增强分子间π-π堆积作用有关。

该研究首次建立了木质素结构-浓度-CLPs尺寸的三维关系模型，不仅为理解木质素纳米组装机制提供了新视角，更开辟了通过精确调控原料结构和工艺参数来定制CLPs尺寸的新路径。这些尺寸可调的生物基纳米颗粒在药物载体、紫外防护材料等领域具有广阔应用前景。论文发表在生物大分子领域权威期刊《Biomacromolecules》上，为木质素高值化利用提供了重要理论支撑。