可逆转化与再生的路易斯酸性电解质添加剂助力贫电解液锂硫电池实现高能量密度与长循环寿命

为解决锂硫电池(Li-S)在贫电解液条件下因多硫化锂(LiPSs)浓度过高导致的电解液凝胶化、穿梭效应和锂金属腐蚀等问题，韩国科学技术院(KAIST)团队创新性地引入路易斯酸性Ca2+添加剂。该研究通过Ca2+与LiPSs的可逆转化形成CaS催化剂，同步实现多硫化物的固定化捕获与电催化转化，使软包电池在E/S=2.4μL mg-1时获得493 Wh kg-1的能量密度和220次循环稳定性。该成果发表于《Nature Communications》，为突破锂硫电池能量密度与循环稳定性的权衡难题提供了新思路。

　　

锂硫电池(LSB)因其高达2600 Wh kg^-1的理论能量密度被视为下一代储能技术的候选者，但实际应用中却面临"跷跷板困境"——提高电解液用量可缓解多硫化物(LiPSs)穿梭效应，却会大幅降低能量密度；而减少电解液又会导致LiPSs浓度激增，引发电解液凝胶化和锂金属腐蚀。这一矛盾使得现有锂硫电池能量密度难以突破250 Wh kg^-1，严重制约其商业化进程。

韩国科学技术院(KAIST)的Hee-Tak Kim团队独辟蹊径，从钙硫电池(CSB)化学中获得灵感，在电解液中引入微量Ca²⁺添加剂。研究发现Ca²⁺凭借其路易斯酸性，能将溶解态LiPSs转化为固态CaS和S₈，而CaS又能催化LiPSs的还原反应。更巧妙的是，充电时CaS可电化学氧化再生为Ca²⁺，形成可持续的"捕获-催化-再生"循环机制。该研究通过DFT计算、原位TEM和电化学测试等证实，这种动态转化使软包电池在极端贫电解液条件(E/S=2.4μL mg^-1)下实现493 Wh kg^-1的能量密度，同时保持220次循环70%的容量保持率。相关成果发表于《Nature Communications》，为破解锂硫电池领域长达十年的能量密度-循环稳定性权衡难题提供了创新解决方案。

研究团队采用多尺度表征与计算相结合的方法：通过分子动力学(MD)模拟揭示Ca²⁺改变Li⁺溶剂化结构的作用机制；利用高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观测CaS的原位形成；采用线性扫描伏安法(LSV)验证CaS的氧化电位；结合飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和低温透射电镜(cryo-TEM)解析电极界面演化；通过恒电流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗谱(EIS)量化反应动力学提升效果。

Lewis酸性金属离子对多硫化物的捕获效应
通过UV-vis光谱分析发现，随着金属离子pK_a值降低（Lewis酸性增强），S₄^2-特征峰蓝移且吸光度下降，证实Ca²⁺(pK_a=12.6)能有效降低LiPSs溶解度。MD模拟显示Ca²⁺添加使Li⁺-S₄^2-配位数从1.83降至1.05，同时FSI^-阴离子配位数增加，显著改善电解液流变特性。

CaS催化剂的原位形成与再生机制
HAADF-STEM观察到放电过程中CaS纳米颗粒的形成，其(220)晶面暴露的硫位点对Li₂S_n的吸附能(-2.81至-4.82 eV)远高于石墨烯。DFT计算表明CaS表面将Li₂S₄→Li₂S的反应能垒降至<1 eV。LSV测试证实CaS氧化电位(3.42V)显著低于Li₂S(3.87V)，ICP-MS数据验证了充放电过程中Ca²⁺?CaS的可逆转化。

贫电解液条件下的传输优化与穿梭抑制
添加Ca²⁺使1.6M Li₂S₄电解液粘度降低70%，离子电导率提升30%。GITT测试显示Ca电解液在Li₂S₆→Li₂S转化阶段的过电位降低58%。自放电测试表明200h存储后容量损失仅10%，远优于对照组(20%)。

锂金属负极稳定性提升
ToF-SIMS三维重构显示Ca电解液形成的SEI中LiF₂^-信号增强，C₂H₃O^-信号减弱。cryo-TEM观测到SEI厚度从58.2nm降至36.5nm。Li-Ni半电池测试表明，Ca电解液在7天存储后库仑效率仍保持92%，而对照组降至83%。

该研究开创性地将钙硫化学整合到锂硫电池体系，通过Ca²⁺/CaS的动态转化同时解决了三个关键难题：Ca²⁺降低LiPSs溶解度避免电解液凝胶化；原位形成的CaS提升反应动力学；再生的Ca²⁺持续更新催化界面。这种"一石三鸟"的设计使锂硫电池在保持493 Wh kg^-1超高能量密度的前提下，循环寿命提升3倍以上，为电动汽车和规模储能提供了极具前景的解决方案。研究揭示的路易斯酸添加剂调控策略，也为其他涉及多相转化的电池体系（如锂空气电池）提供了普适性设计思路。