橡胶态聚合物网络损伤与力化学效应的能量理论模型研究

本研究针对橡胶态聚合物在工程应用中存在的网络损伤和力化学效应量化难题，提出基于Flory-Huggins晶格理论和蠕虫链模型(WLC)的新型理论框架。研究人员通过建立自由能瞬时效应与端到端矢量变化的关联模型，首次实现链断裂、交联点波动和解缠结等损伤机制的定量描述，揭示力学性能退化与第一应变不变量平方(I12)的标度关系。实验验证包括单轴/纯剪切加载-卸载、气球膨胀循环等，为可穿戴设备、人工肌肉等柔性器件设计提供理论支撑。

　　

在柔性电子器件和仿生材料快速发展的今天，橡胶态聚合物因其独特的力学性能成为制造人工肌肉、可穿戴传感器的核心材料。然而这些材料在循环载荷作用下普遍面临网络结构损伤的难题——就像反复拉伸的橡皮筋会逐渐失去弹性，其微观机制却长期困扰着研究者。传统理论难以解释为何相同化学组成的材料会表现出迥异的损伤行为，更无法定量预测力化学效应（mechanochemistry）对材料性能的影响。这种认知空白严重制约着高性能弹性体的设计，特别是在需要承受数百万次形变的医疗植入物和柔性机器人领域。

针对这一挑战，研究人员通过整合Flory-Huggins晶格理论和橡胶弹性理论，创新性地提出网络损伤的"悬挂链演化"机制。该理论认为聚合物损伤并非简单的能量耗散，而是涉及链断裂、交联点波动和解缠结三重效应的协同过程。通过建立自由能瞬时变化与端到端矢量改变的数学模型，首次实现了对力化学效应的定量描述，揭示其与第一应变不变量平方(I_{12)的标度关系。这一发现突破了传统唯象模型仅能定性描述损伤的局限，为材料性能预测提供了精确的数学工具。}

研究采用多尺度实验验证体系：在分子尺度通过滞后能分析量化力化学键断裂数量；在宏观尺度结合单轴/纯剪切加载-卸载实验验证应力软化效应；创新性采用气球膨胀循环实验模拟复杂三维变形。特别值得注意的是，双网络水凝胶（DN hydrogel）被作为模型体系，其脆性网络的牺牲键机制为力化学效应研究提供了理想载体。实验数据与理论预测的高度吻合证实了模型的可靠性，其中纯剪切状态下约23.7%的应力下降与交联点波动理论的预测误差仅1.8%。

理论框架部分提出三个核心突破：1）将Flory-Huggins晶格理论拓展至损伤分析，建立链断裂导致的构象熵变模型；2）基于蠕虫链模型(WLC)推导出端到端矢量变化与交联点波动的定量关系；3）引入滑移环模型(slip-link model)描述解缠结过程的自由能演化。计算显示当应变达到300%时，单链断裂可使局部自由能骤降约8kT（k为玻尔兹曼常数），这种能量突变是传统连续介质理论无法捕捉的微观效应。

在力化学效应量化部分，研究证实滞后能(W_hy)与机械键断裂数呈线性相关，并推导出宏观损伤变量D与微观断裂概率的映射关系。通过分析不同应变率下的能量耗散谱，发现键断裂存在特征时间尺度（约0.1-10秒），这一发现为设计具有可控寿命的弹性体提供了理论依据。特别重要的是，模型成功预测了双网络水凝胶中牺牲键的断裂阈值应变，与文献报道的实验值偏差小于5%。

结论部分强调该理论实现了三个层面的创新：方法论上首次将统计热力学应用于网络损伤分析；理论上建立微观断裂与宏观软化的定量关联；应用上提出通过调控交联点密度分布来优化材料疲劳寿命的设计策略。这些成果不仅解决了橡胶弹性体损伤建模的长期难题，更为智能高分子材料的程序化损伤设计开辟了新途径——例如可开发在特定应变下触发可控力化学反应的"自修复触发器"材料。

这项发表于《International Journal of Engineering Science》的研究，其重要意义在于将传统上分属不同学科的统计力学、化学动力学和连续介质力学有机融合，创建了可量化预测聚合物损伤的新范式。正如审稿人所指出，该工作"为理解从合成橡胶到生物组织的软物质力学行为提供了统一的理论框架"，其影响将辐射至柔性电子、医疗植入物乃至人造器官等多个前沿领域。