液压回流厌氧缺氧好氧工艺——沉积物选择与回流比例的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Hydraulic reflow anaerobic anoxic oxic process — influences of sedimentation selection and reflow ratios

通过调节Al?f密度发现，Al?f密度增加使Cu-SSZ-13催化剂的TOF和Cu二聚体氧化态线性提升，DFT计算表明Al?f密度影响Cu二聚体形成的热力学和动力学过程。

　　在柴油尾气处理系统中，选择性催化还原（SCR）技术被广泛应用于减少氮氧化物（NOx）排放。Cu-SSZ-13作为一种高效的SCR催化剂，其性能与结构之间的关系一直是研究的重点。尽管高密度的框架铝（Alf）被认为能够显著提升Cu-SSZ-13在低温下的催化活性，但这种关系的具体机制和定量影响仍需深入探索。通过调控Al-rich Cu-SSZ-13（Si/Al = 5-7）的Alf密度，研究者发现，在温和的热处理条件下（550-600℃），催化活性的表观周转频率（TOF）随Alf密度的增加而呈线性增长。同时，采用NH3-TPR和CO滴定技术，分别用于确定Cu的氧化态以及与SCR相关的Cu二聚体数量，结果也显示出与Alf密度之间的线性相关性。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，Alf不仅在热力学上促进了[Cu(NH3)2]+的二聚化反应，还在动力学层面对其产生了积极影响。

Cu-SSZ-13的结构特点使其在低温SCR中表现出优异的性能。该材料属于CHA型沸石，其晶体结构由多个相互连接的笼状单元组成。在SCR过程中，Cu(II)离子首先被NO和NH3还原为[Cu(NH3)2]+，随后在氧化阶段（OHC）中，该二聚体被O2重新氧化为[Cu(NH3)2-O2-Cu(NH3)2]2+，从而完成催化循环。这一二聚化过程被认为是低温SCR的速率决定步骤（RDS）。在低Cu负载情况下，OHC的速率受到Cu离子迁移能力的限制，因为大量的[Cu(NH3)2]+离子彼此分离，难以形成有效的配对。然而，当Cu密度增加到一定程度（例如，每个CHA笼中至少有两个Cu离子），Cu的迁移不再成为限制因素，此时二聚体的形成成为反应的内在决定因素。

低Si/Al比是提升Cu-SSZ-13低温SCR性能的关键因素之一。传统的观点认为，Alf取代形成的Br?nsted酸位点能够作为NH3的储存库，从而增强催化效果。然而，近年来的研究更关注Alf密度对[Cu(NH3)2]+离子二聚化能力的影响。在Alf分布较稀的情况下，[Cu(NH3)2]+离子被框架负电荷锚定，彼此之间难以迁移和配对。相反，当Alf密度增加时，会提供更多的扩散通道，使[Cu(NH3)2]+离子的迁移距离更长，同时降低扩散能垒。这一现象不仅在理论上得到了验证，还通过阻抗光谱实验得到了支持。此外，Alf密度可能对[Cu(NH3)2]+离子的二聚化能力产生直接影响，这种影响在Cu负载超过扩散限制阈值时尤为重要。尽管这一方面在文献中较少被提及，但Joachim等人的研究指出，某些Al分布方式使得配对的[Cu(NH3)2]+离子相比分离状态更具热力学优势。

为了更系统地研究Alf密度对Cu-SSZ-13性能的影响，研究者采用了一种一步合成法，使用Cu2+-四乙二胺（Cu-TEPA）作为唯一的有机模板，成功制备了具有高Alf密度（Si/Al约为5）的Cu-SSZ-13催化剂。这种方法不仅能够获得较高的Cu负载，还能够减少Cu分布密度对配对概率的影响。通过在温和条件下进行脱铝处理，研究者进一步探讨了Alf密度降低对SCR活性和Cu离子二聚化倾向的影响。DFT计算则用于揭示精细化学环境对Cu离子二聚化能力的影响，从而建立Alf密度与催化活性之间的定量关系。

在实验过程中，研究者对合成的Cu-SSZ-13催化剂进行了系统的表征和测试。新鲜催化剂表现出优异的低温SCR活性，并在整个温度范围内保持100%的N2选择性。然而，经过温和的热处理后，SCR活性有所下降，但N2选择性并未受到影响。这一现象在动力学实验中得到了验证，尤其是在高气体小时空速（GHSV）条件下（2,400,000 h-1），实验排除了扩散限制因素的影响。实验结果表明，TOF与Alf密度之间存在线性关系，且在SCR过程中，Cu的平均氧化态与TOF呈正相关。这些发现进一步支持了[Cu(NH3)2]+的二聚化反应是决定反应速率的关键步骤的观点。

此外，研究者还对Cu-SSZ-13的结构进行了深入分析。该材料的晶体结构中，每个CHA笼通过八元环（8MR）窗口与六个相邻的笼相连。当Alf密度增加到一定程度时，可以确保至少有两个Cu离子分布在七个相互连接的笼中，从而促进[Cu(NH3)2]+离子的配对。这种配对能力的增强不仅提高了催化活性，还可能对反应的热力学和动力学产生深远影响。例如，在某些Al分布方式下，配对的[Cu(NH3)2]+离子相比分离状态更有利于反应的进行，这可能与反应过程中能量释放和迁移效率有关。

研究团队还探讨了不同Alf密度对Cu-SSZ-13催化性能的具体影响。在低Alf密度条件下，催化剂的SCR活性受到限制，因为[Cu(NH3)2]+离子难以形成有效的二聚体。而随着Alf密度的增加，催化剂的活性逐渐提升，这可能与更多的扩散通道和更短的迁移距离有关。同时，Alf密度的增加也可能促进[Cu(NH3)2]+离子的二聚化，从而增强其催化能力。这一现象在实验中得到了验证，例如通过阻抗光谱技术观察到Alf密度的增加显著提高了[Cu(NH3)2]+离子的迁移能力。

为了进一步量化Alf对Cu-SSZ-13催化活性的影响，研究者对不同Alf密度下的催化剂进行了系统测试。实验结果表明，当Alf密度增加到较高水平时，催化剂的活性显著提升，而在较低Alf密度下，活性的提升则较为有限。这表明，在高Alf密度条件下，Alf对催化活性的促进作用更为显著。这一发现对于设计具有低Si/Al比的高效Cu-SSZ-13催化剂具有重要意义，因为Alf密度的增加不仅能够提升催化活性，还可能改善催化剂的稳定性。

综上所述，Cu-SSZ-13的低温SCR性能与其结构密切相关，尤其是Alf密度对催化活性的影响。通过调控Alf密度，研究者发现，TOF与Alf密度之间存在线性关系，且[Cu(NH3)2]+的二聚化反应是决定反应速率的关键因素。这些发现不仅有助于理解Cu-SSZ-13的催化机制，还为优化其性能提供了理论依据和实验支持。未来的研究可以进一步探讨不同Al分布方式对催化剂性能的影响，以及如何通过调控Alf密度来实现更高效的SCR反应。